電子束真空精煉直接定向凝固制備高純銅的金屬雜質去除效果
電子束精煉直接定向凝固獲得的高純銅, 含量較高的22 種雜質元素總量降低至2.765 *10- 6, 銅鑄錠純度提高至99.9997235% , 為5N 高純銅。各雜質元素降低幅度如圖4 所示, Ag、Na 和Mg 含量有較大幅度的降低,Ni 和Fe 雜質濃度沒有降低, 反而有輕微增加, 主要原因是石墨坩堝帶入所致。高純銅與原料相比, 雜質元素總量降低了75.506%。
圖4 雜質濃度比較
本實驗經過60 min 的電子束熔煉后, 然后以1.8 mm/min 速度向下牽引, 進行銅鑄錠的直接定向凝固實現。雜質含量較高的Na、Mg、P、V、S 、Zn、Ga、Ag、Se、Sn、W、Au、Bi、U, 在定向凝固過程中經過充分的擴散, 分布于后凝固部位, 使得此部位的雜質含量較高, 而中間部位及先凝固的部位這些雜質含量少,實現了提純。
在橫斷面中部取一個試樣, 用EPMA 分析了雜質元素的分布, 結果如圖5 所示。在晶粒內部五種含量較高的元素Ag、Cu、O、P 和S 均勻分布, 沒有出現雜質的偏聚, 說明能夠制備性能均勻的高純銅鑄錠。
圖5 EPMA 檢測的鑄錠橫斷面雜質元素分布
當雜質元素的飽和蒸氣壓遠大于熔體銅元素的飽和蒸氣壓時, 他們在真空環境中更易以氣體形式從銅熔體中揮發出去, 達到提純之目的。許多元素蒸氣不僅是單原子分子, 還有雙原子和三原子等多原子分子存在, 并且有幾種分子同時存在, 如幾個常見元素的分子結構為Ag、Ag2、Zn、Zn2、S、S2。銅熔體中各元素的飽和蒸氣壓可根據式( 3)計算
式中, p 為壓強, T 為溫度, A 、B、C 、D 為常數, 查熱力學手冊得到A 、B 、C 、D 值 , 可計算得到22 種雜質元素的蒸氣壓隨溫度變化曲線。
本文實驗時真空熔煉溫度在1500~ 1600 K, 過高則使熔體銅的揮發增加, 制備能耗也將增加, 過低則不能使雜質得到充分揮發。在1500~ 1600 K 真空熔煉時, 當雜質元素的蒸氣壓滿足lg p imp- lg p Cu》2 時, 其蒸氣壓高出基體元素Cu 100 倍以上, 達到此條件的元素有Ag、P、S、Na、Mg、Se、Zn、In、Bi 共9種, 這些元素在精煉時易去除, 而其它元素則因蒸氣壓較低或相近使得去除效果不明顯。
電子束真空熔煉后, 再利用定向凝固實現提純。為了描述界面薄層處雜質濃度的偏離對固相中雜質濃度的影響, 把固液界面兩側雜質濃度比值稱為有效分配系數k e。平衡分配系數k0 與有效分配系數k e 之間的關系可以用式(4) 表示
式中, v 是晶體生長速度, p是擴散層厚度, k0為平衡分配系數, D 為擴散系數。當v 趨近于0 時,則k e 趨近于等于k0, 部分k0 見表1。
表1 平衡分配系數k0
本文中含量較高雜質的有效平衡分配系數均以k 0< 1 為主, 雜質元素在固體中的分布濃度大于它在熔體中的濃度, 所以雜質富集在凝固末期, 而中間與先凝固處雜質含量較少, 此部鑄錠純度較高。研究表明P, S, Mg 雜質元素, 平衡分配系數k0 = 0.01~ 0.11, 雜質容易以定向凝固的方式分布于鑄錠的最后凝固部位。研究數據表明: Al, Zn, Ag 雜質平衡分配系數k0= 0.65~ 0.95, 由于與Al, Zn 與銅有較大的親和力, 所以不容易以定向凝固的方式去除。而Ag 的k0= 0.65, 比其它兩種元素易去, 說明k0< 0.65 時, 雜質容易以定向凝固的方式分布于鑄錠的最后凝固部位, 而不是理論上提到的k0< 1。
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電子束真空精煉直接定向凝固制備高純銅的研究
