退火溫度和氣氛對(duì)GZO薄膜和LED器件性能影響
采用磁控濺射的方法將摻雜了三氧化二鎵的氧化鋅薄膜（GZO）沉積在p型氮化鎵襯底上并通過離子刻蝕制備出LED芯片，研究在空氣和氮?dú)夥諊煌瑴囟韧嘶鸷蟮耐高^率和LED芯片在氮?dú)夥諊?00℃退火后的性能。得如下結(jié)論：在氮?dú)夥諊拢?00℃退火后透過率最高，為90.17%；空氣退火后GZO薄膜的透過率比氮?dú)馔嘶鸬母撸籐ED芯片400℃退火后，芯片的電壓電流曲線有所改善，但芯片的亮度曲線和強(qiáng)度曲線均變差，說明磁控濺射的GZO電極的LED芯片不適合氮?dú)夥諊?00℃退火。
1、引言
ZnO是一種Ⅱ一Ⅵ族具有較大的禁帶寬度(室溫下為3.4eV的半導(dǎo)體材料，其電子親和勢(shì)為3.0eV，激子結(jié)合能為60eV，且導(dǎo)電性好，可以用作透明導(dǎo)電薄膜，由于其載流子濃度大、霍爾遷移率高、載流子遷移率高等特性，使其在薄膜場(chǎng)效應(yīng)管上有很大的應(yīng)用潛力,同時(shí)ZnO具有優(yōu)異的光電，壓電性能，使其在低壓熒光，短波激光器，化學(xué)傳感器，太陽能電池，場(chǎng)發(fā)射顯示器，真空技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。[1~5]
制備ZnO薄膜的方法有很多如：磁控濺射、分子束外延(MBE)、電子束熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積(PLD)等，幾乎所有的真空鍍膜方法都可以用來制備ZnO薄膜。每種方法的制備原理不同，各有優(yōu)缺點(diǎn)。其中磁控濺射法鍍膜可調(diào)節(jié)制備工藝參數(shù)；薄膜與襯底的附著性好；磁控濺射鍍膜法獲得的薄膜致密性好、純度高，膜厚可控和重復(fù)性好。[6~7]
本文通過磁控濺射法制備出GZO薄膜在氮化鎵外延片和玻璃基板上，在通過光刻刻蝕等基本工藝獲得GZO電極的芯片，在不同的退火氛圍和溫度下研究了退火對(duì)透過率，晶體結(jié)構(gòu)以及方塊電阻的影響在400℃退火。
2、實(shí)驗(yàn)方法
本文中，先使用硫酸：雙氧水：去離子水的比列為5:5:1在常溫下清泡外延片15mins，對(duì)氮化鎵藍(lán)光LED外延片表面進(jìn)行氧化層的表面處理，然后依次在異丙醇溶液中超聲清洗10mins，丙酮溶液中超聲清洗10mins，然后在去離子水中超聲清洗10mins，最后用氮?dú)獯蹈伞?/p>
GZO 透明導(dǎo)電薄膜是在 SME-200E 磁控濺射系統(tǒng)上沉積的。濺射的功率為350W，濺射氛圍是氬氣，氣壓為0.55Pa，生長時(shí)間25mins， 電極厚度約180nm。
濺射了GZO 薄膜的外延片通過正常的光刻刻蝕方法獲得GZO電極的外延片。光刻機(jī)的型號(hào)是OAI-800，離子束刻蝕機(jī)的型號(hào)是：LKJ-1C-150I。
退火實(shí)驗(yàn)室是在RTP-300 快速退火爐真空設(shè)備上進(jìn)行的。首先將樣品放在硅片基板上推入爐中，然后快速升溫，在特定的溫度下保持15 mins 后，快速降溫至常溫，取出樣品。
為研究退火溫度和退火氛圍對(duì)p-GaN與GZO透明導(dǎo)電薄膜的影響，采用 D/Max-2200X 射線衍射（XRD）系統(tǒng)和四探針測(cè)試分析手段，GZO 薄膜的透過率是U-3000 紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)量的；芯片測(cè)試是在Hewlett–Packard 4140B和PR-650芯片測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行的。
3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
3.1、不同退火條件對(duì)薄膜透過率的影響
圖1.1 GZO透明導(dǎo)電薄膜在氮?dú)夥諊嘶鸷蟮耐高^率
薄膜在空氣氛圍中不同溫度退火后的透過率曲線圖。由圖1的透過率曲線可知，GZO 透明導(dǎo)電薄膜在可見光區(qū)均有很高的透過率（80%），且在350nm呈現(xiàn)左右出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的吸收邊沿。在氮?dú)庵型嘶鸷螅械耐高^率曲線的吸收邊沿都發(fā)生了藍(lán)移，使得在紫外光區(qū)的高透過率區(qū)有所擴(kuò)展，且其擴(kuò)展程度隨著退火溫度的增加先增大后減小；在空氣中退火后，所有的透過率曲線的吸收邊沿都發(fā)生了紅移，使得在紫外光區(qū)的高透過率區(qū)有所縮小，且其縮小程度隨著退火溫度的增加而增加。發(fā)生藍(lán)移的主要原因是眾所周知的Burstein-Moss (BM)效應(yīng)[8]；發(fā)生紅移的主要原因是禁帶寬度變窄[9]。
圖1.2 GZO透明導(dǎo)電薄膜在空氣氣氛圍退火后的透過率
由圖1.1和1.2曲線可知在400~450nm之間，GZO薄膜會(huì)有一個(gè)最高透過率。隨著退火溫度的升高，最高點(diǎn)均向波長更長的方向漂移。由于LED芯片的藍(lán)光是438nm的，所以需要在438nm波長 有最高值。所有氮?dú)馔嘶鸬耐高^率曲線中400℃氮?dú)馔嘶鸬腉ZO薄膜在438nm有最高的透過率，為90.165%；所有空氣退火的透過率曲線中500℃空氣退火的GZO薄膜在438nm有最高的透過率，為91.862%。從兩圖的對(duì)比中可知，空氣退火后的透過率比氮?dú)馔嘶鸷蟮穆愿摺?
3.2、不同退火條件對(duì)方塊電阻的影響
圖2是不同的退火氛圍下GZO薄膜在不同溫度退火后的方塊電阻曲線。從圖中可以明顯看出：隨著溫度的增加，空氣中退火后的GZO薄膜的方塊電阻急劇增大，尤其是400℃以后；而在氮?dú)夥諊校珿ZO薄膜的方塊電阻隨著溫度的增加，先減小后增加，在400℃退火后可得最小方塊電阻11.031Ω/。對(duì)于GZO電極，由于所有膜厚均為180nm，所以方塊電阻越小，電阻率就越低，膜的電學(xué)性能越好。
圖2 不同退火條件與方塊電阻變化關(guān)系
3.3 不同退火條件下對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響
圖3.1和圖3.2分別是氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥誴-GaN上GZO薄膜退火后的衍射圖。從圖中看出在氮?dú)夥諊嘶餑ZO薄膜的衍射峰比沒有退火的衍射峰值強(qiáng)度小，而在空氣中退火的GZO薄膜的衍射峰比沒有退火的衍射峰強(qiáng)度大。而且在氮?dú)馔嘶鸷蟮腉aN峰和ZnO峰完全重合，而在空氣退火中的GaN峰和ZnO峰不完全重合。沒有退火時(shí)，GZO薄膜的衍射峰的2角為34.72°，而ZnO薄膜的本征衍射角為34.379˚。由于GZO薄膜是摻在了Ga元素的
ZnO，且是磁控濺射法制備的，所以已具有了一定的內(nèi)部應(yīng)力。在空氣退火后，其2角分別變成了34.64°、34.76°、34.66°在200℃、400℃和600℃退火后。在氮?dú)馔嘶鸷螅?角分別變成了34.76°、34.62°、34.64°在200℃、400℃和500℃退火后。由公式斯托克2dsinθ=nλ所以可以看出在氮?dú)?00℃退火后，其應(yīng)力最小。
3.4、退火對(duì)GZO電極LED器件性能影響
圖4.1 不同退火的GZO電極的LED的I-V曲線
圖4.1是LED芯片在400℃氮?dú)夥諊嘶?5 mins后與沒退火的電流電壓曲線。從曲線上可以看出，在相同電流為20mA時(shí)，其驅(qū)動(dòng)電壓分別3.8V和3.7V,退火過的驅(qū)動(dòng)電壓比不退火的驅(qū)動(dòng)電壓小0.1V。在相同的驅(qū)動(dòng)電流為10V時(shí)，其電流分別為71.8mA和132mA，退火過的電流比不退火的電流高出近1倍。由此可知，通過氮?dú)夥諊?00℃15分鐘退火，芯片的電壓電流曲線得到極大的改善．
圖4.2 不同退火的GZO電極的LED的B-I曲線
圖4.2 是LED芯片在400℃氮?dú)夥諊嘶?5 mins后與沒退火的亮度電流曲線。從圖中可知，經(jīng)過退火，LED芯片的驅(qū)動(dòng)電流增大了，由原來的10mA已發(fā)光變成了20mA才開始發(fā)光。且在驅(qū)動(dòng)電流為100mA時(shí)，其退火的亮度與不退火的分別為16600cd/m2和23400cd/m2。其亮度值在相同的驅(qū)動(dòng)電流下都降低了約6000cd/m2,由此可得出，400℃氮?dú)馔嘶痣m然能夠改善LED的電壓電流特性，卻降低了LED的發(fā)光亮度。
圖4.3不同退火的GZO電極的LED在100mA電流下的I-W曲線
圖4.3給出了在驅(qū)動(dòng)電流為100mA時(shí)，光的在不同波段的強(qiáng)度曲線。從圖上可知，退火前后其發(fā)光波長沒有明顯變化，幾乎都為438nm。在波長為438nm，退火后的LED其光輸出強(qiáng)度降低為原來的70%。由此可知：氮?dú)夥諊?00℃退火15分鐘后，GZO透明電極的LED芯片光輸出強(qiáng)度降低，光效降低，性能變差。
4、結(jié)論
綜合上述結(jié)果，可以得到如下結(jié)論：
1. 退火可以改善GZO薄膜的透過率，增大透過率，空氣退火后的透過率比氮?dú)馔嘶鸷蟮木咭恍坏獨(dú)馔嘶鹬?00℃退火的GZO薄膜在438nm有最高的透過率，為90.165%；空氣退火中500℃退火的GZO薄膜在438nm有高的透過率，為91.862%；
2. 氮?dú)夥諊校珿ZO薄膜的方塊電阻隨著溫度的增加，先減小后增加，在400℃退火后可得最小方塊電阻11.031Ω/；隨著溫度的增加，空氣中退火后的GZO薄膜的方塊電阻急劇增大；400℃氮?dú)馔嘶鸷蟮腉ZO薄膜有最小應(yīng)力；
3. 在400℃氮?dú)夥諊嘶?5mins后，LED芯片的電壓電流曲線得到了極大地改善，相同的驅(qū)動(dòng)電壓下可得到更大的電流；但其亮度曲線和光輸出強(qiáng)度曲線均變差：亮度值在相同的驅(qū)動(dòng)電流下都降低了約6000cd/m2； 在驅(qū)動(dòng)電流為100mA時(shí)，退火后的LED其光輸出強(qiáng)度降低為原來的70%，所以磁控濺射法制備的GZO電極LED芯片性能在400℃氮?dú)夥諊嘶?5mins不能得到改善。
[1] 袁廣才,徐征,張福俊等.在不同襯底上制備的ZnO薄膜透射率的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2007,27(7):1263-1266.
[2] Holmes J D, Johnston K P, Doty R C, et al. Control of Thickness and Orientation of Solution-grown Silicon Nanowires [J].Science,2000,287:1471-1473.
[3] Stone N J, Ahmed H. Silicon Single Electron Memory Cell[J]. Appl phys let,1998,73(15):2134-2136
[4] Yamazoe N, Nno Y. Zinc-oxide-based Semiconductor Sensors for Detecting Acetone and Capronaldehyde in Vapour of Consomme Soup[J]. Sensor Actuators,1995,B24-25:623-627.
[5] 李珍,陳文,李飛等.退火溫度對(duì)ZnO 薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29Ⅰ:110-113.
[6] Shu-Yi Liu, Tao Chen, Yu-Long Jiang, et al. Improvement of the crystallinity and optical properties of sol-gel ZnO thin film by a PVD ZnO buffer layer.IEEE.2008.978-1-4244-2186-2/08/
[7] 代紅麗.溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜的工藝優(yōu)化及其發(fā)光性能研究[D].西安:西北大學(xué),2006:8
[8] Minami T, Nanto H, Takata.Jpn J Appl Phys 1984; 23:280
[9] Xuhu Yu, Jin Ma, Feng Ji, Yuheng Wang, Xijian Zhang and Honglei Ma, Influence of annealing on the properties of ZnO:Ga films prepared by radio frequency magnetron sputtering
