YSZ/STO/YSZ-STO超晶格電解質薄膜低溫電學特性

2015-04-03 康振鋒 內蒙古大學物理科學與技術學院

  采用脈沖激光沉積法,在單側拋光的STO基底上制備YSZ/STO/YSZ 超晶格薄膜。利用X 射線衍射、掃描電鏡和射頻阻抗/材料分析儀對多層膜的物相結構、表面形貌以及電學特性等進行表征。實驗結果發現,YSZ/STO/YSZ 超晶格薄膜在300 ~500℃之間,其電導活化能最小值為0.76 eV,在300℃時測得的電導率比體材料的電導率提高了三個數量級。

  固體氧化物燃料電池( SOFC) 作為一種高效清潔的能源轉化裝置,可以將燃料燃燒的化學能直接轉化為電能。由于其高效、低污染等諸多優點正日益受到廣泛重視。決定SOFC性能的最主要因素是電解質材料離子電導率的大小,目前在SOFC中應用最普遍是釔穩定氧化鋯(YSZ) 電解質。YSZ 在高溫(≥900℃) 下有良好的離子電導性和化學穩定性以及優異的機械性能。

  因此SOFC 須在高溫(900 ~1000℃) 下運行。如此高的工作溫度,導致電極材料的選擇范圍受到了限制,并且大大降低了SOFC的使用壽命和電池材料的穩定性。如果將電池的工作溫度降至600 ~800℃( 所謂中溫) ,或者更低溫度300 ~500℃(低溫) ,或者室溫,就可避免電池組件間的相互作用及電極的燒結退化,電池壽命也可望延長幾十倍,可以大大提高電池的效率和降低生產成本。

  降低SOFC的工作溫度的方法大多采用薄膜技術,將YSZ膜厚度降低為10 ~100 μm,在500 ~700℃的中溫范圍內工作。2006 年,Joo 等報道了YSZ 薄膜電解質可提高電導率,Bailly 等通過靜電噴涂沉積法獲得500 nm 厚的YSZ 薄膜電解質,其電導率低于體材料的電導率,Garbayo 等研究了YSZ薄膜電解質與無支撐結構的YSZ厚膜相比,其電導率增加了一個數量級。

  本文中,在單側拋光的SrTiO3(STO) 單晶襯底上制備總厚度為600nm 的螢石結構和鈣鈦礦結構交迭兩個周期形成三層YSZ/STO/YSZ 超晶格電解質薄膜,這是一種新型的電解質,由于交迭層晶格失配導致超晶格界面區存在大量氧離子空位,從而形成更多氧離子通過的開放通道,而不必由一個原子傳送給另一個原子,以期這類超晶格電解質材料在低溫下具有更好的離子導電性。

  1、實驗

  采用中科院沈陽科學儀器廠生產的PLD-450型脈沖激光濺射儀,腔室內裝有四個獨立靶位,激光器為美國相干公司(Coherent Inc. ) 生產的COMPexPro201型脈沖準分子激光器,濺射靶材采用高純YSZ( 0.08Y2O3:0.92ZrO2) 靶材和STO 靶材(純度為99.99%) 。將YSZ 靶材、STO靶材和STO襯底固定在相應樣品架上,襯底和YSZ靶材距離為5 cm,激光器工作模式為恒壓26 kV,激光能量在650 ~690 mJ,頻率為5 Hz。在STO襯底上交替燒蝕YSZ靶材和STO靶材形成YSZ/STO/YSZ超晶格電解質薄膜,沉積溫度分別為400,500,600 和700℃,濺射次數分別為104次,燒蝕前需除去靶材表面氧化層和其它雜質,然后打開擋板濺射,通過調節激光的能量以及脈沖次數來控制薄膜的厚度,通過調整高純Ar 和O2氣體流量比來達到所需濺射氧氣含量,氧分壓5 Pa,然后將樣品在1000℃下熱處理2 h。為討論問題方便起見,分別將不同沉積溫度的樣品編號如表1。

表1 不同沉積溫度的樣品編號

不同沉積溫度的樣品編號

  采用X 射線衍射儀(XRD,D8-ADVANCE型,德國BRUKDR) 進行物相結構分析,輻射源為CuKα線,電壓40.0 kV,電流50mA,掃描范圍2θ:10° ~80°,掃描速率10° /min,利用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800 型,日立) 觀察薄膜表面和橫斷面形貌,利用Agilent 4291B 型射頻阻抗/材料分析儀測試YSZ /STO/YSZ 超晶格電解質薄膜交流阻抗譜。

  3、結論

  采用PLD技術在單側拋光的STO單晶基底上成功地沉積了致密的YSZ/STO/YSZ 超晶格電解質薄膜,并對其物相、表面形貌、截面形貌及電學性能進行測試分析得出以下結論:

  (1) 使用PLD技術在STO單晶基底上沉積厚度約為600nm 的致密YSZ/STO/YSZ超晶格電解質薄膜,在(111) 晶向上擇優生長。沉積溫度為600℃時,薄膜具有最佳的結晶度。

  (2) 在溫度350 ~500℃范圍內,YSZ/STO/YSZ超晶格電解質薄膜電導活化能分別為0.81,0.79,0.76,0.77 eV,比YSZ 體材料的活化能明顯減小,在300℃時測得的電導率比體材料提高了三個數量級,是較好的低溫固體燃料電池電解質。