1823 年,Thomas Seebeck 首次發現熱電效應后,人們開始了對熱電材料的研究和應用。熱電材料能夠利用固體內部載流子反復循環運動實現熱能與電能直接相互轉化,因而可應用于溫差發電和制冷技術等領域。與常規熱電技術相比,溫差發電具有結構簡單、無噪聲、體積小等優點,可有效利用汽車尾氣、工廠鍋爐排放的氣體、地熱、太陽能等廢熱、余熱,無污染,因此可用于石油化工、檢測儀器、環保、航空航天、醫療衛生、家用電器等諸多領域,在熱電轉換中將具有廣闊的應用前景。

　　材料的熱電性能通常用熱電優值Z 來表征 ,Z = s2σ/k ,式中σ、s 和к分別為電導率、Seebeck 系數和熱導率, s2σ常稱為功率因子。可見,提高σ和s ,降低к,有利于Z 的增大。

　　熱電轉換效率低(6 %～11 %) 是目前熱電材料在實際應用中面臨的主要問題,因而尋求具有高熱電轉換效率的材料是研究者不斷追求的目標。目前正在應用且研究較為成熟的熱電材料主要有BiTe、PbTe 、SiGe 等固溶體合金 ,它們顯示出非常高的熱電優值,但在高溫空氣環境中易分解,從而應用受到一定限制。近年來,人們的注意力逐漸轉向對金屬氧化物的研究, 如( Zn1 - x Alx ) O、( Zn1 - y
Mgy ) 1 - x AlO、( Ca1 - x Bix ) MnO3 、CdIn2 - x SnxO4 、Cd2SnO3 、Cd2Sn1 - xSbxO4 、In2Te1 - xRexO4 等 ,因為金屬氧化物在高溫空氣環境下具有良好的熱學和化學穩定性,且制備簡單,成本低。1997 年,日本學者Terasaki 等發現一種新型熱電材料NaCo2O4 具有較好的熱電性能,其熱電優值和Seebeck 系數分別為818 ×10 - 4k - 1和100μVk - 1 。但是由于NaCo2O4 在空氣中的吸濕性以及溫度高于1073K 時鈉的揮發性,其應用同樣受到限制。在探尋高性能和環境穩定性的氧化物熱電材料的過程中,人們又發現了具有銅鐵礦結構的材料CuAlO2 。CuAlO2 具有超晶格層狀結構,根據Hicks 模型,這種結構的材料具有較高的電導率和Seebeck 系數以及較低的熱導率,將有很好的熱電性能。Koumoto 等首先指出CuAlO2 將成為非常有前途的熱電轉換材料。

　　本文總結了近年來各研究者對CuAlO2 熱電性能的研究成果,對影響CuAlO2 熱電性能的因素進行分析與討論,并提出提高其熱電性能的可能途徑。

CuAlO2 的結構和能帶特點

　　CuAlO2 具有銅鐵礦結構,屬于菱方晶系。由于AlO2 共棱八面體的堆垛不同 ,CuAlO2 具有3R 和2H兩種晶型,分別屬于R3m 和P63/ mmc 空間群 ,兩種晶型具有相似的能帶結構。CuAlO2 的晶格常數分別為a = 2.8567A, c = 16.943A ,直接帶隙3.5eV ,間接帶隙1.8eV。3R2CuAlO2 晶體結構見圖1。在c 軸方向,六角密排的Cu 原子層與AlO2 共棱八面體交替堆垛形成層狀結構。其中每個Cu + 與2個O2 + 共價配位形成O-Cu-O 的線形啞鈴結構,每個Al3 + 與周圍6 個O2 + 形成八面體配位;每個O2 + 與周圍四個陽離子(1 個Cu + 和3 個Al3 + ) 構成準四面體結構。Cu 與相鄰O 之間的鍵長為1.86A,與相鄰Cu之間的鍵長為2.86A ,Al 與相鄰O 之間的鍵長為1.91A。

　　圖1 　銅鐵礦CuAlO2 的晶格結構示意圖

　　從CuAlO2 的分波態密度圖(見圖2) 中可看出,CuAlO2 的價帶主要是由Cu3 d 和O2 p 能級組成,其中Cu3 d 能級起主要作用。由于Cu3 d 能級與O2 p能級非常接近,易形成共價鍵結合,而且氧離子與周圍四個陽離子(1 個Cu + 和3 個Al3 + ) 構成四面體結構,形成了sp3 雜化軌道,使得氧中沒有非成鍵的能級存在,從而可減小O2 p 能級對空穴的局域作用,增加了空穴在晶格內的遷移能力。這一點正符合Kawazoe 等提出的p 型TCO 的設計思想 。

 圖2 　3R-CuAlO2 的分波態密度(PDOS)

　　CuAlO2 在未摻雜時就具有p 型導電性,參與導電的空穴被認為來源于材料制備過程中形成的本征缺陷。根據Hamada 等的計算結果,在富氧的情況下銅空位的形成能為負值,能自發產生銅空位,且銅空位和間隙氧原子的形成能均比其它受主或施主型雜質的形成能低。因此被電離的銅空位和間隙氧原子是CuAlO2 顯示p 型導電的主要原因。在CuAlO2 的結構中,六角密排的銅層與AlO2共棱八面體交替堆垛排列,其中六角密排的銅層是主要的導電層。Koumoto 等計算得出,CuAlO2 在ab面內的電導率比及c 軸方向大一個數量級 ,說明空穴在ab 面內運動比穿過Al2O 絕緣層要容易得多,電導率顯示出各向異性,可以認為CuAlO2 具有超晶格層狀結構,空穴被限制在二維銅層中運動。

　　由于阱寬量子限制效應材料為單帶單載流子(空穴)系統,且超晶格結構引起態密度Nv 增加,從而提高了空穴濃度(Nv∝m/ (h2a) ,其中m 為空穴質量, a為量子阱寬, h 為普朗克常數) ,因而材料具有比較高的Seebeck 系數和電導率,同時層狀結構有利于聲子散射,降低熱導率,從理論上講CuAlO2 具有較高的熱電優值。