采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨(GO)，通過高真空低溫熱膨脹法制備得到了高比表面積的石墨烯(GNS)材料。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X 射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(RS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等分析手段對石墨烯樣品進行了表征。

　　結果表明，石墨烯還原徹底，呈褶皺的片層狀結構，缺陷少；BET 測試及氫氣高壓吸附實驗結果表明，通過高真空低溫熱剝離法制備的石墨烯材料比表面積高達908.3m2/g，并且擁有豐富的孔道結構；在溫度為25、40和55℃，壓力2500kPa條件下，氫氣的吸附量分別達到了1.81%、0.995%和0.44%(質量分數)，表明了石墨烯在儲氫領域擁有著廣闊的應用前景。

引言

　　氫能是一種潔凈、高效的可再生能源，其獨特的優勢被公認為解決能源危機和環境污染日益嚴重問題的最有前途的可再生二次能源之一。但是，如何安全、高效的儲存和運輸氫氣已成為氫能利用體系中的瓶頸問題。金屬氫化物儲氫的單位質量儲氫能力較低，且在儲氫過程中合金的活化、粉末化、中毒、變質等因素都制約著它的發展；氫氣的液態和高壓氣態儲存也存在著安全性能差、能耗高等問題。

　　近年來，納米碳材料由于其極大的比表面積、獨特的孔隙結構，安全、成本低、壽命長、吸放氫條件溫和等優點而被廣泛應用于儲氫研究領域。石墨烯是2004年英國Manchester大學的Geim 小組發現的一種由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質新材料，其表面積高達2630m2/g，且表面碳原子比例為100%，在納米尺度上具有的獨特的小尺度效應，使其具有優良儲氫性能，是輕便高效儲存氫氣的理想載體。Ghosh等采用高溫熱剝離法制備石墨烯，通過研究表明在1.013×10⁷Pa和25℃條件下，氫氣吸附量為3%(質量分數)左右。Srinivas等通過液相氧化還原法制備了石墨烯材料，在壓力為1.013×106Pa，溫度為-196和25℃下，氫氣的吸附量分別達到1.2%和0.1%(質量分數)。但是，由于石墨烯的不可逆團聚現象導致其比表面積遠遠小于理論值，儲氫含量遠低于美國能源部提出的6.0%(質量分數)的吸附指標。因此，袁文輝等[10]在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉作用下，通過NaBH4 液相還原法制備得到了高分散性的石墨烯材料，在壓力2.533×106Pa，溫度為25 和55℃ 下，氫氣的吸附量分別達到1.7%和1.1%(質量分數)。

　　本文以石墨為原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨(GO)，通過高真空低溫熱膨脹法制備得到了高比表面積的石墨烯材料(圖1)，代替了傳統的高溫(1000℃以上)快速膨脹法和有毒(聯氨)或者價格昂貴(硼氫化鈉)的還原試劑的使用，該法操作簡單易行，安全環保，適用于大規模生產。采用XRD、FTIR、XPS、Raman、SEM、TEM 等分析手段對石墨烯樣品進行了詳細表征并通過BET 測試及氫氣高壓吸附實驗探索石墨烯儲氫性能，為大規模高效制備高性能吸附用石墨烯材料提供了借鑒。

圖1　高真空低溫剝離法制備石墨烯過程

2、實　驗

　　2.1、試劑與材料

　　石墨(<45μm；99.8%)，高錳酸鉀(AR，99.5%)，高氯酸鉀(AR，≥99.5%)，濃硫酸(AR，95.0%~98.0%)，硝酸鈉(AR，99.0%)，等試劑均購于AlfaAesar(北京)，雙氧水(AR，30%)，鹽酸(AR，36%~38%)，乙醇(AR，99.7%)等購買于國藥集團化學試劑有限公司，所有溶液均用高純水配制。

　　2.2、氧化石墨的制備

　　采用Hummers法制備氧化石墨。將5g硝酸鈉、20g高氯酸鉀、5g石墨粉和180mL濃硫酸混合置于冰水浴中，攪拌30min，使其充分混合，再分次慢慢加入15g高錳酸鉀，控制溫度不超過20℃，攪拌一段時間后，撤去冰水浴，在室溫下電磁攪拌持續24h后，再將反應物緩慢加入200mL 去離子水中，繼續攪拌30min左右，再加入適量30%雙氧水去除過量的氧化劑，然后分次以8000r/min轉速離心分離氧化石墨懸浮液，并依次用5% HCl溶液和去離子水洗滌至濾液中無硫酸根為止，所得試樣在60℃真空干燥箱中充分干燥，保存備用。

　　2.3、石墨烯的制備

　　取200mgGO 置于真空烘箱中，抽真空至壓力<1Pa，在180℃下保持15h，得到產物石墨烯。

　　2.4、測試與表征

　　德國Bruker公司X 射線衍射(XRD)分析儀，測試條件為:Cu靶Kα，λ=1.54×10-10 m 線作射線源，管電流為30mA，管電壓為40kV，掃描范圍為5~60°；德國Bruker公司Vector33型傅立葉紅外光譜儀，掃描范圍為4000~400cm-1，KBr壓片法制樣；英國Kratos公司AxisUltraDLD 型X 射線光電子能譜(XPS)，以AlKα 輻射線(15kV，10mA，hv =1486.6eV)為激發源條件下進行；法國HJY 公司的LabRAMAramis型顯微激光拉曼光譜儀；日本Hitachi公司S-3700N 型掃描電子顯微鏡(SEM)；日本電子Jeol公司JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(TEM)；美國MicromeriticsASAP2010比表面積分析儀；德國Rubotherm 磁懸浮天平。

　　2.5、氫氣的高壓吸附性能測試

　　氫氣的高壓吸附性能測試(0~3000kPa)是采用質量法在德國Rubotherm 磁懸浮天平上進行的。該天平配有自動氣體進樣系統、壓力控制系統和溫度控制系統。實驗中吹掃氣為高純氦氣(99.999%)，吸附氣為高純氫氣(99.999%)。具體的實驗步驟為:先稱量1/3~1/2樣品框體積的樣品置于不銹鋼樣品框中，在150℃條件下抽真空預處理12h。之后開始進行吸附實驗，調節質量流量控制器(MFC)分別控制吸附氣和吹掃氣的流速，使其均為30mL/min，調節溫度控制器，設定吸附溫度分別為25、40 和55℃，在100~2500kPa壓力范圍內取不同的壓力點，吸附儀記錄了樣品重量隨設置壓力點的變化曲線，通過數據處理，即可得到在不同溫度條件下的氫氣吸附等溫線。

結論

　　采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨，通過高真空低溫熱膨脹法制備得到了高質量的石墨烯(GNS)材料，該法簡單易行，適合大規模生產，具有廣泛的應用前景。制備的石墨烯材料，還原徹底，呈褶皺的片層狀結構，缺陷少，比表面積高達908.3m2/g，并且擁有豐富的孔道結構；在溫度為25℃，壓力2500kPa條件下，氫氣的吸附量高達1.81%(質量分數)，表明了石墨烯在儲氫領域有著良好的應用前景。