化學(xué)法制備石墨烯的方法
石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能, 近年來(lái)在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣，并且在石墨烯的制備上已取得了不少的進(jìn)展。本文主要講解了化學(xué)法制備石墨烯的方法。
目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯主要通過(guò)化學(xué)方法來(lái)制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過(guò)多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個(gè)C均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化學(xué)氣相沉積法和晶體外延生長(zhǎng)法也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。
化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯
化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。
Srivastava等采用微波增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在包裹有Ni的Si襯底上生長(zhǎng)出來(lái)20 nm左右厚度的花瓣?duì)畹氖⒀芯苛宋⒉üβ蚀笮?duì)石墨片形貌的影響。獲得了比之前的制備方法得到的厚度更小的石墨片，究結(jié)果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大，此種方法制備的石墨片含有較多的Ni 元素。
Kim等在Si襯底上添加一層厚度小于300 nm的Ni，然后在1000 °C的甲烷、氫氣和氬氣的混合氣流中加熱這一物質(zhì)，再將它迅速降至室溫。這一過(guò)程能夠在Ni層的上部沉積出6~10層石墨烯。通過(guò)此法制備的石墨烯電導(dǎo)率高、透明性好、電子遷移率高(~3700 cm2 /(V·s))，并且具有室溫半整數(shù)量子Hall 效應(yīng)。用制作Ni層圖形的方式，能夠制備出圖形化的石墨烯薄膜，這些薄膜可以在保證質(zhì)量的同時(shí)轉(zhuǎn)移到不同的柔性襯底上。這種轉(zhuǎn)移可通過(guò)兩種方法實(shí)現(xiàn)：一是把Ni用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，進(jìn)而把石墨烯轉(zhuǎn)移到任何所需的襯底上;另外一種則是用橡皮圖章式的技術(shù)轉(zhuǎn)移薄膜。
化學(xué)氣相沉積法可滿足規(guī)模化制備高質(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段因其較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發(fā)展，有待進(jìn)一步研究。
外延生長(zhǎng)法制備石墨烯
Clarie Berger等利用此種方法制備出單層和多層石墨烯薄片并研究了其性能。通過(guò)加熱，在單晶6H-SiC的Si-terminated (00001)面上脫除Si制取石墨烯。將表面經(jīng)過(guò)氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空度下(UHV; base pressure 1.32×10-8 Pa)通過(guò)電子轟擊加熱到1000 °C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量)，用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-1450℃，恒溫1-20 min。在Si表面的石墨薄片生長(zhǎng)緩慢并且在達(dá)到高溫后很快終止生長(zhǎng)，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可達(dá)5到100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。這種方法可以得到兩種石墨烯：一種是生長(zhǎng)在Si 層上的石墨烯, 由于接觸Si 層，這種石墨烯的導(dǎo)電性能受到較大影響;另一種是生長(zhǎng)在C 層上的石墨烯，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。兩者均受SiC 襯底的影響很大。這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來(lái)，不能用于大量制造石墨烯。
氧化石墨還原法制備石墨烯
氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強(qiáng)氧化性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸，然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強(qiáng)等氧化劑氧化得到氧化石墨(GO)水溶膠，再經(jīng)過(guò)超聲處理得到氧化石墨烯, 最后通過(guò)還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。
石墨本身是一種憎水性的物質(zhì)，然而氧化過(guò)程導(dǎo)致形成了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷即使經(jīng)1100℃退火也不能完全消除，因此GO表面和邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)。由于這些官能團(tuán)的存在，GO容易與其它試劑發(fā)生反應(yīng)，得到改性的氧化石墨烯。同時(shí)GO層間距(0.7~1.2nm)也較原始石墨的層間距(0.335nm)大，有利于其它物質(zhì)分子的插層。制備GO的辦法一般有3 種：Standenmaier 法、Brodie 法和Hummers 法。制備的基本原理均為先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化。GO還原的方法包括化學(xué)液相還原、熱還原、等離子體法還原、氫電弧放電剝離、超臨界水還原、光照還原、溶劑熱還原、微波還原等。
Stankovich等首次將鱗片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼將其還原，在還原過(guò)程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對(duì)氧化石墨層表面進(jìn)行吸附包裹，避免團(tuán)聚。由于PSS 與石墨烯之間有較強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用(π−π堆積力)，阻止了石墨烯片層的聚集，使該復(fù)合物在水中具有較好的溶解性(1mg/mL)，從而制備出了PSS包裹的改性氧化石墨單片。在此基礎(chǔ)上，Stankovich等制備出了具有低的滲濾值(約0.1%體積分?jǐn)?shù))和優(yōu)良的導(dǎo)電性能(0.1S/m)的改性單層石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。
這種方法環(huán)保、高效，成本較低，并且能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其缺陷在于強(qiáng)氧化劑會(huì)嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性，影響電子性質(zhì)，因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
