氫能由于具有高的能量容量、環(huán)境友好和可循環(huán)利用特性, 被認(rèn)為是未來(lái)的終極清潔燃料. 使用半導(dǎo)體光催化劑分解水被認(rèn)為是一種極具前景的產(chǎn)氫方法. 然而, 這種技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)由于光生電子和空穴的快速再?gòu)?fù)合而受到限制. 石墨烯擁有優(yōu)越的電子遷移特性和高的比表面積, 可以用作一種有效的電子受體, 加快光生電子轉(zhuǎn)移, 通過(guò)分離產(chǎn)氫和產(chǎn)氧位點(diǎn)抑制逆反應(yīng),達(dá)到提高光催化產(chǎn)氫活性的目的. 近年來(lái), 半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合光催化劑在光解水制氫中也得到廣泛應(yīng)用, 以下將通過(guò)光解水制氫的實(shí)例介紹半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑在光催化產(chǎn)氫中的優(yōu)異特性及相關(guān)機(jī)理.

　　Lü等將CdS, TiO2納米顆粒與石墨烯復(fù)合制備復(fù)合光催化劑, 研究了同等條件下復(fù)合光催化劑與以Pt作助劑的同種半導(dǎo)體材料的產(chǎn)氫活性, 結(jié)果顯示, 復(fù)合光催化劑比CdS和TiO2都具有更高的活性, 并且達(dá)到了與有Pt作為助劑的半導(dǎo)體光催化體系相當(dāng)?shù)男��? 通過(guò)時(shí)間分辨發(fā)射譜、光電流響應(yīng)及電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試, 證實(shí)石墨烯連接到半導(dǎo)體表面能夠有效地從受激的半導(dǎo)體接收和轉(zhuǎn)移電子, 抑制電荷再?gòu)?fù)合, 提高界面電荷轉(zhuǎn)移. Shen等在研究TiO2/RGO復(fù)合物時(shí), 認(rèn)為在TiO2和RGO界面處形成了異質(zhì)結(jié), 能夠有效地分離光生電子-空穴對(duì), 阻止它們的再?gòu)?fù)合, 該復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能.

　　Li等以甲醇作為犧牲劑測(cè)試了介孔銳鈦礦TiO2納米球/GR復(fù)合物的產(chǎn)氫性能, 結(jié)果發(fā)現(xiàn),TiO2/GR復(fù)合物產(chǎn)氫率比純TiO2的高2.3倍, 他們認(rèn)為, 由于銳鈦礦TiO2的導(dǎo)帶最小值高于石墨烯的費(fèi)米能級(jí), 銳鈦礦TiO2導(dǎo)帶上的光生電子能夠有效地被轉(zhuǎn)移到石墨烯上, 提高了電子-空穴對(duì)的分離效率. Mou等和Min等都報(bào)道了用EY染料功能化石墨烯后, 在石墨烯上負(fù)載Pt形成復(fù)合光催化劑, 用以可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光解水產(chǎn)氫,研究證實(shí)石墨烯的存在能夠明顯提高復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫量. 張曉艷等的研究證實(shí)TiO2/GR復(fù)合材料光催化分解水產(chǎn)氫速率為8.6 μmol/h, 遠(yuǎn)高于同條件下商業(yè)P25的產(chǎn)氫速率(4.5 μmol/h), 光解水產(chǎn)氫活性提高了近2倍. Li等以CdS/GR復(fù)合光催化劑分解水制氫, 發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)氫率是純CdS納米顆粒的4.87倍, 他們認(rèn)為石墨烯被引入到CdS納米顆粒中, 可以充當(dāng)電子收集者和轉(zhuǎn)運(yùn)者,有效分離光生電子與空穴, 延長(zhǎng)載流子的壽命, 而且石墨烯獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)不僅允許光催化反應(yīng)在半導(dǎo)體表面進(jìn)行, 還可以在石墨烯片上進(jìn)行, 顯著增加了反應(yīng)空間(CdS/GR復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光產(chǎn)氫電荷轉(zhuǎn)移如圖13所示).

圖13 CdS/GR復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光產(chǎn)氫電荷轉(zhuǎn)移

　　Jia等制備了可見(jiàn)光下具有高活性的N摻雜石墨烯N-graphene/CdS異質(zhì)結(jié)復(fù)合物用以分解水制氫,他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)2%的N-graphene與CdS復(fù)合時(shí), 獲得最高的光催化活性, 他們認(rèn)為助催化劑(石墨烯)與半導(dǎo)體(CdS)之間形成適合的異質(zhì)結(jié)對(duì)復(fù)合物的高光催化活性起主要作用, N-graphene可以阻止CdS光腐蝕以及N-graphene可以作為電荷收集者、促進(jìn)載流子的分離和轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致合適條件下, 產(chǎn)氫更容易.

　　作為近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn), 鉍系光催化劑(如釩酸鉍, BiVO4)在可見(jiàn)光光催化領(lǐng)域顯示出很好的發(fā)展前景, 石墨烯與鉍系光催化劑的復(fù)合或許能進(jìn)一步提高其光催化活性. Ng等[74]的研究表明, 相比于自身, Bi-VO4-RGO復(fù)合物光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫效率是BiVO4 的10倍, 他們將其原因歸因于BiVO4受光激發(fā)產(chǎn)生的電子能夠在原位立即被注入到RGO上, 延長(zhǎng)了電子的壽命,另外BiVO4與RGO的緊密接觸對(duì)于復(fù)合物的光響應(yīng)增強(qiáng)性也是有貢獻(xiàn)的.

　　有關(guān)單一半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合光催化劑的制備及其光解水制氫的研究較多, 有人預(yù)測(cè)多種半導(dǎo)體同時(shí)與石墨烯復(fù)合能夠產(chǎn)生更好的協(xié)同作用, 進(jìn)一步提高光催化分解水產(chǎn)氫的活性. Iwase等以RGO為雙光子系統(tǒng)中的電子傳導(dǎo)體, 取代傳統(tǒng)的氧化還原電子對(duì), 如I/IO3, Fe2+/Fe3+等, 在可見(jiàn)光照射下BiVO4(產(chǎn)氧催化劑)導(dǎo)帶激發(fā)的電子經(jīng)RGO傳遞至Ru/SrTiO3:Rh(產(chǎn)氫催化劑)的價(jià)帶上, 同時(shí)Ru/SrTiO3:Rh上的電子還原水產(chǎn)生H2, BiVO4內(nèi)的空穴將水氧化為O2, 從而完成了水分解的過(guò)程; 加入RGO后雙光子系統(tǒng)的產(chǎn)氫活性為未添加前的3倍. 他們?cè)O(shè)計(jì)此復(fù)合光催化劑的原理是RGO可作為雙光子系統(tǒng)中電子的中間傳遞者, 具有較高的電子傳輸能力和很好的親水性, 提高了光生電子-空穴對(duì)分離的效率. Hou等成功地合成了CdS@TaON核殼復(fù)合物與石墨烯氧化物復(fù)合光催化劑, 在420 nm單色光照射下,CdS@TaON核殼復(fù)合物的產(chǎn)氫速率為306 μmol/h, 當(dāng)與1%的石墨烯氧化物和0.4%的Pt復(fù)合后, 420 nm的可見(jiàn)光產(chǎn)氫速率高達(dá)633 μmol/h, 表觀量子效率為31%, 比純的TaON晶體高141倍.

　　這主要?dú)w因于

　　(1)CdS納米晶能夠改變復(fù)合半導(dǎo)體系統(tǒng)的導(dǎo)帶與價(jià)帶的能級(jí);

　　(2)石墨烯氧化物能夠作為電子收集者及傳遞者, 有效延長(zhǎng)CdS@TaON核殼復(fù)合物光生載流子的壽命.

　　Xiang等把MoS2和石墨烯作為助催化劑同時(shí)引入到TiO2納米顆粒光催化體系中, 該TiO2/MoS2/GR 復(fù)合光催化劑(MoS2/GR助催化劑的含量為0.5%, GR在MoS2/GR中的含量為5.0%)表現(xiàn)出高達(dá)165.3 μmol/h的產(chǎn)氫速率, 365nm的表觀量子效率為9.7%. 他們提出電荷在復(fù)合物中轉(zhuǎn)移的可能機(jī)制是TiO2導(dǎo)帶上的光生電子不僅可以轉(zhuǎn)移到石墨烯的碳原子上, 還可以通過(guò)石墨烯這種透明導(dǎo)電薄膜把電子傳遞到MoS2納米片上, 進(jìn)而還原吸附的H+, 生成H2.