制備方法對復合光催化劑的形貌、結構、尺寸大小,以及石墨烯與半導體的結合方式等有著直接的影響, 進而影響復合光催化劑的活性. 本文主要講述了包括水熱/溶劑熱法、溶液混合法、原位生長法在內的幾種制備半導體/石墨烯復合光催化劑的方法。

1、水熱/溶劑熱法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　水熱/溶劑熱法是半導體材料晶體生長的一種傳統方法, 現在也作為一種合成半導體/石墨烯復合材料的有效方法. 其制備過程一般是將半導體或半導體前驅物負載到石墨烯氧化物(GO)或石墨烯上, 在水熱/溶劑熱條件下, 石墨烯氧化物被還原成石墨烯的同時, 一步得到半導體/石墨烯復合光催化劑.

　　水熱/溶劑熱法合成半導體/石墨烯復合光催化劑,半導體與石墨烯之間往往能產生化學鍵合, 得到的復合光催化劑能夠充分發揮石墨烯與半導體的協同效應, 有利于提高其光催化性能. Zhang等采用一步水熱法合成了化學鍵合的TiO2(P25)/GR納米復合物, 隨著水熱反應的進行, 同步完成GO的還原和P25的負載, 制備的P25/GR光催化劑具有優異的染料吸附能力和有效電荷分離特性. Gao等采用水熱法成功制備了化學鍵合的Bi2WO6/GR復合光催化劑.

　　用水熱/溶劑熱法合成半導體/石墨烯復合光催化劑,半導體顆粒在石墨烯上往往能形成比較均勻的分布. 如Neppolian 等 采用水熱法得到了分布均勻的Pt/TiO2/GO復合光催化劑. Li等采用溶劑熱法制得了CdS均勻分布的半導體/石墨烯復合光催化劑. Wu等應用水熱合成了ZnO/GR納米復合物, ZnO納米顆粒密集而又均勻地沉積在石墨烯片上. Wang等[26]使用水熱法制備了顆粒分散性良好的TiO2/RGO (RGO為還原的石墨烯氧化物) 納米復合物.

　　一些特殊形態的半導體/石墨烯復合光催化劑也可以由水熱/溶劑熱法制得. Ding等通過溶劑熱法在石墨烯上得到了暴露高能(001)晶面的超薄TiO2納米片復合材料. Shen等使用改進的一步水熱法合成了如圖2所示的樹葉狀TiO2/RGO復合物. Zou等采用一種簡單而又通用的納米晶核直接水熱方法, 在柔性石墨烯兩邊上合成TiO2, ZnO, MnO2, CuO和ZrO2納米棒陣列, 形成類三明治復合結構的MO/G/MO, 不僅形貌均勻, 而且半導體與石墨烯之間產生化學鍵合, 如圖3所示.

圖2 水熱/溶劑熱法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

圖3 水熱/溶劑熱法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

2、溶液混合法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　把石墨烯(或石墨烯氧化物)懸浮液與含有半導體粉末(或半導體前驅物離子)溶液混合, 再經干燥、煅燒等簡單的處理制備復合光催化劑, 這種方法稱之為溶液混合法. 相比于水熱/溶劑熱法, 溶液混合法反應條件溫和,方法簡單, 制備成本低, 但由于沒有水熱/溶劑熱劇烈的反應條件, 難以形成化學鍵合, 影響最終復合光催化劑的性能.

　　以溶液混合法制備半導體/石墨烯復合光催化劑的報道很多, 其中以TiO2/石墨烯為主. Guo等直接把TiCl4懸浮液與石墨烯氧化物懸浮液混合, 再通過水合肼把石墨烯氧化物還原成石墨烯, 制得了TiO2/GR復合光催化劑. Liu等將GO與TiO2納米棒(或納米顆粒)以溶液的形式混合, 制得了如圖4所示的TiO2納米棒/GO和TiO2納米顆粒/GO兩種復合光催化劑.除TiO2外, 其它半導體與石墨烯的復合也可采用溶液混合法制備得到, 如ZnO/GR復合物, SnO2/GR和Sr2Ta2O7-xNx/GR復合物.

圖4 溶液混合法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　溶液混合法操作簡單, 反應條件溫和, 可同時制得多種半導體/石墨烯復合光催化劑. Iwase等將分別含有GO, BiVO4, Ru/SrTiO3:Rh的三種溶液相混合, 制備了BiVO4/RGO, Ru/SrTiO3:Rh/RGO混合的復合光催化劑.Ng等分別將石墨烯氧化物溶液與三種光催化材料(WO3, BiVO4, TiO2)的懸浮液混合, 制備了如圖5所示的三種半導體/石墨烯復合光催化劑.

圖5 溶液混合法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

3、原位生長法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　原位生長法也是制備半導體/石墨烯復合光催化劑廣泛采用的有效方法之一. 這種方法經常采用半導體前驅物與石墨烯氧化物(或石墨烯)復合, 通過控制半導體前驅物的水解, 使半導體在石墨烯上長出晶核, 并逐漸長大, 再將石墨烯氧化物還原, 得到半導體/石墨烯復合光催化劑.

　　張瓊等以石墨和硫酸鈦為初始反應物, 在低溫下(< 100 oC)制備氧化鈦-氧化石墨烯插層復合材料, 由Ti(SO4)2水解生成的[TiO]2+基團通過靜電吸引擴散進入到氧化石墨烯層間, 在低溫條件下原位成核生長, 形成了TiO2-GO插層復合材料. Jiang等利用真空和表面活性劑輔助在膨脹石墨夾層原位生長TiO2納米顆粒, 真空環境能夠促進TiO2的前驅物溶液Ti(OBu)4和表面活性劑侵入到膨脹石墨的夾層中, 然后在表面活性劑的輔助下,無數的TiO2納米顆粒在夾層中原位均勻生長, 逐漸形成TiO2/GR復合物. Zhang等把SnCl2和TiCl3離子溶液加入到GO分散液中, SnCl2和TiCl3還原GO, 而在其上水解生成相應的SnO2和TiO2納米晶. ZnO/GR復合光催化劑同樣可以采用原位生長法合成, 當ZnO的前驅物Zn2+水溶液被加入到石墨烯氧化物懸浮液中, Zn2+被吸附到石墨烯氧化物薄片上, 再用NaOH和NaBH4把石墨烯氧化物還原, 便制得ZnO/GR復合光催化劑. Du等利用聚苯乙烯膠球為模板, 配制由P123, TTIP, TiCl4, GO組成的乙醇或四氫呋喃膠狀懸浮液, 再將涂有聚苯乙烯蛋白石膜的玻璃襯底浸泡在懸浮液中, 反復浸漬幾次, 最后用肼蒸汽把石墨烯氧化物還原并進行煅燒, 即可得到以聚苯乙烯膠球為模板原位生長的分層有序大孔-介孔TiO2/GR復合薄膜, 如圖6所示. Lambert等報道了在GO水分散液存在的情況下, 通過水解TiF4原位合成花狀的銳鈦礦TiO2/GO復合物. Li等在石墨烯片上直接原位合成均勻的介孔銳鈦礦TiO2納米球, 制備得到的復合物形貌如圖7所示.

圖6 原位生長法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

圖7 原位生長法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

4、其它方法制備半導體/石墨烯復合光催化劑

　　除了上述三種方法外, 還有一些方法也可實現半導體/石墨烯復合光催化劑的制備, 如電化學沉積法、原子層沉積法等, 然而受制備技術和成本等條件的限制, 這些方法在實際合成中應用較少. 如Du等[48]在玻碳電極上電化學沉積制備ZrO2/GR; Meng等[49]以原子層沉積法 (Atomic Layer Deposition, ALD)制備TiO2/GR復合材料, TiO2在石墨烯上循環沉積75次且250 °C真空煅燒后的形貌如圖8所示.

圖8 其它方法制備半導體/石墨烯復合光催化劑