采用液相還原的方法，在堿性環(huán)境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作為前驅(qū)體，制備Fe3O4 微球附載的石墨烯復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)氧化石墨和鐵鹽的質(zhì)量比制備得到不同組分的Fe3O4/石墨烯復(fù)合粉體。使用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM)、X射線衍射儀(XRD)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)和四探針電阻儀等儀器分析了產(chǎn)物的形貌、物相、磁性能和導(dǎo)電性能。結(jié)果表明Fe3O4/石墨烯復(fù)合粉體中Fe3O4 微球在石墨烯表面分散均勻，且Fe3O4 結(jié)晶良好，為立方晶系的尖晶石型。該復(fù)合粉體具有高的磁性能和良好的導(dǎo)電性能，飽和磁化強(qiáng)度和電導(dǎo)率分別達(dá)到72emu/g和0.53S/cm。

　　石墨烯是一種由sp2 雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，其厚度只有0.335nm，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。濕化學(xué)方法制備石墨烯常用的前軀體—氧化石墨原料易得，成本較低，并且具有大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)，經(jīng)過還原可與其他無機(jī)納米顆粒復(fù)合形成功能化的石墨烯復(fù)合材料，在電子器件、儲(chǔ)能、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。因此，近年來使用化學(xué)還原方法制備石墨烯基復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)。GongF.等利用層層自組裝的方法制備Pt/石墨烯薄膜，并指出其在太陽能電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Xu　C等利用吸附了氧化石墨的醋酸銅在乙二醇溶劑中制備得到Cu2O/石墨烯復(fù)合粉體，該產(chǎn)物是一種良好的可見光催化材料。Wu ZS等報(bào)道了煅燒Co(OH)2/graphene制備Co3O4/石墨烯復(fù)合材料的方法，并將其應(yīng)用于電池電極。

　　鐵氧體材料(MFe2O4，M=Fe，Co，Zn，Mn等)具有優(yōu)異的磁性能，當(dāng)其粒徑小于30nm時(shí)將表現(xiàn)出超順磁性，超順磁性在靶向藥物領(lǐng)域和磁共振成像領(lǐng)域及生物活性物質(zhì)的檢測和分離等高科技領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，石墨烯與鐵氧體的復(fù)合材料也具有極高的研究價(jià)值。Zhang　M 等利用微波熱還原方法制備出鐵氧體/石墨烯復(fù)合材料。Shi　W等將鐵鹽與氧化石墨通過溶劑熱的方法一步合成出Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料。Zhang L M 等通過化學(xué)交聯(lián)法合成了Fe3O4/石墨稀復(fù)合材料，并初步研究了其在去除污水中污染物方面的應(yīng)用。

　　本研究采用液相還原法，在堿性環(huán)境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作為前驅(qū)體制備Fe3O4微球附載的石墨烯復(fù)合材料，研究了鐵鹽濃度對產(chǎn)物磁性能和導(dǎo)電性能的影響。

1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1、實(shí)驗(yàn)藥品

　　石墨粉；四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)(分析純)；檸檬酸(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；聚乙二醇(化學(xué)純)；水合肼(分析純)；去離子水(化學(xué)純)。

　　1.2、實(shí)驗(yàn)方法

　　使用Hummers法制備氧化石墨，加入到50mL去離子水中，超聲分散均勻后加入FeCl2·4H2O(氧化石墨與亞鐵鹽的質(zhì)量比為1:10、1:20、1:40)和檸檬酸(檸檬酸與Fe2+ 的摩爾比為0.2:1)，混合均勻制得溶液A；稱取NaOH(NaOH與Fe2+ 的摩爾比為5:1)加入50mL去離子水中，混合均勻制得溶液B。將A、B溶液混合并滴入0.1mL聚乙二醇200，滴加水合肼至產(chǎn)生黑色沉淀，繼續(xù)滴加過量水合肼直至沒有新的沉淀產(chǎn)生。用磁鐵收集沉淀，用去離子水洗滌后將其重新分散于去離子水中，并加入水合肼得到前軀體分散液。將前軀體分散液升溫至100℃，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為30r/minm下均勻攪拌，反應(yīng)8～12h。冷卻至室溫，用磁鐵收集產(chǎn)物，去離子水洗滌后在60℃下真空干燥12h，研磨得到Fe3O4/石墨烯復(fù)合粉體。

　　1.3、測試與表征

　　采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，觀察Fe3O4/石墨稀復(fù)合粉體的形貌。采用日本Rigaku公司的D/Max-2550PC型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。使用美國Quantum　Design公司生產(chǎn)的PPMS　Model　6000型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)在298K溫度、外加磁場為10kOe條件下分析樣品的磁性能。將粉體制備成片狀樣品由四探針電阻儀測試(MCP-T360，三菱化學(xué)Mitsubishi　Chemical　Analytech　Co.Ltd.)樣品的導(dǎo)電性。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的物相和形貌分析

　　圖1為制備的產(chǎn)物(氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比為1:10)與氧化石墨的X射線衍射圖譜。圖1(a)中2θ角為10.1°的特征峰對應(yīng)于氧化石墨的(001)晶面。圖1(b)可觀察到尖銳的衍射峰，2θ角分別為18.4、30.2、35.5、37.2、43.2、53.5、57.2、62.7°的特征峰對應(yīng)于Fe3O4晶體的(111)晶面、(220)晶面、(311)晶面、(222)晶面、(400)晶面、(422)晶面、(511)晶面、(440)晶面，與PDF卡片JCPDs19-0629相一致，說明產(chǎn)物為尖晶石型Fe3O4，且結(jié)晶狀態(tài)很好。由謝樂公式計(jì)算出Fe3O4納米顆粒的粒徑約為21nm。此外，復(fù)合材料的圖譜中氧化石墨的衍射峰，見圖1(a)消失，說明制備過程中氧化石墨被有效還原成石墨烯。圖中無其他雜質(zhì)晶相的衍射峰存在，說明產(chǎn)物具有較高的純度。

圖1　Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料與氧化石墨的XRD譜圖

　　圖2為樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片(氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比為1:10)。由圖2可知Fe3O4微球在石墨烯表面分散均勻，微球粒徑約為150～250nm。從圖2(b)看以觀察到Fe3O4微球由Fe3O4納米晶粒組成，F(xiàn)e3O4納米晶體的粒徑約為20～25nm，與謝樂公式計(jì)算的粒徑值相近。

圖2　Fe3O4/石墨烯納米微球的場發(fā)射掃描電鏡照片

　　2.2、Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的磁性能分析

　　圖3是樣本的磁滯回線圖。從圖3可知，3種配比的磁性納米復(fù)合材料具有相似的磁滯回線形狀，磁滯回線都經(jīng)過原點(diǎn)呈現(xiàn)典型的S型，矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度都為0，表現(xiàn)出了明顯的超順磁性。復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度隨著復(fù)合材料中鐵氧體含量的增加而逐漸增大，分別為61.8、62、72emu/g(氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比分別為1:10、1:20、1:40)，具有良好的磁性能。氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比為1:40條件下得到的復(fù)合材料，其飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)72emu/g，接近由高溫液相合成法制得的空心結(jié)構(gòu)純Fe3O4納米顆粒(83emu/g)，甚至高于溶劑熱合成法制得的純Fe3O4納米顆粒(60emu/g)。結(jié)果表明這種方法制備的磁性石墨烯復(fù)合材料保留了Fe3O4良好的磁性能，有益于拓寬鐵氧體材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3　不同氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比的復(fù)合粉體的磁滯回線

　　2.3、Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的電性能分析

　　圖4是復(fù)合材料的電阻率圖。從圖4可知，復(fù)合材料的電阻率隨著氧化石墨含量的減少而逐漸增大，電阻率分別為1.9(1:10)、6.7(1:20)和1.5×101Ω·cm(1:40)。產(chǎn)物的電導(dǎo)率(σ)根據(jù)公式：

　　式(1)中，ρ為電阻率，計(jì)算得到分別為0.52(1:10)、0.15(1:20)和0.07S/cm(1:40)，具有良好的導(dǎo)電性能。將復(fù)合材料的電阻率與純石墨烯(1.5Ω·cm)與Fe3O4(1.9×104Ω·cm)比較可知，這種方法制備的磁性石墨烯材料電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鐵氧體材料，而且當(dāng)氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比為1:10時(shí)，復(fù)合材料的電阻率甚至與純石墨烯電阻率相近，說明復(fù)合材料保留了石墨烯良好的電學(xué)性能。

圖4　不同初始氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比(1:10、1:20、1:40)的復(fù)合材料的電阻率

3、結(jié)論

　　利用液相還原法，在堿性環(huán)境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作為前驅(qū)體，制備Fe3O4微球附載的石墨烯復(fù)合材料。粒徑約為21nm的尖晶石型Fe3O4晶粒結(jié)晶好、純度高，定向聚集形成粒徑為150～250nm的Fe3O4微球，均勻地分布在石墨烯表面。制備的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料顯示出超順磁性，其飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)72emu/g，是一種良好的磁性材料，同時(shí)復(fù)合材料的電阻率低至1.9Ω·cm，具有良好的導(dǎo)電性能。這種方法制備的高電導(dǎo)磁性Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料保留了鐵氧體和石墨烯各自優(yōu)異的性能，在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。