采用化學(xué)接枝法原位合成了石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物，對(duì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、形貌、導(dǎo)電率以及比電容值進(jìn)行了測(cè)試和表征。

　　結(jié)果表明制備的石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物中，石墨烯與吡咯單體間產(chǎn)生了緊密的化學(xué)鍵結(jié)合，吡咯在石墨烯層片上均勻分布，石墨烯片層間的吡咯大量成鏈并與石墨烯層片相互連接，測(cè)得復(fù)合物的電導(dǎo)率為3.32S/cm，比電容值可以達(dá)到284F/g，相比于純聚吡咯的186F/g的比電容值，提高了52%，具有優(yōu)異的電容特性。

　　聚吡咯(PPy)是一種典型的導(dǎo)電高分子材料，具有合成工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、抗氧化性能高、電導(dǎo)率和比電容值高、容易成膜等優(yōu)點(diǎn)，是制備超級(jí)電容器理想的電極材料。

　　石墨烯具有超高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性以及巨大的比表面積，可以為聚吡咯提供足夠的電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)域；其巨大的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，與聚合物復(fù)合后對(duì)于聚合物的電容特性具有顯著的改善效果，因此以石墨烯為基體的聚吡咯/石墨烯復(fù)合物作為超級(jí)電容器的電極材料引起了廣泛關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以過二硫酸銨((NH4)S2O8)原位聚合吡咯(pyrrole)和氧化石墨烯(GO)生成聚吡咯/氧化石墨烯復(fù)合物，再通過NaBH4將GO還原成石墨烯，合成的聚吡咯/石墨烯復(fù)合物，在1mol/LH2SO4電解液中測(cè)試，聚吡咯/石墨烯的比電容最高為180F/g。還有報(bào)道，采用直流電沉積法，將氧化石墨烯分散到電解液體系中，聚合過程中PPy結(jié)構(gòu)包裹住石墨烯碎片從而制備出聚吡咯/石墨烯復(fù)合物，其比電容值最高達(dá)到229F/g。

　　雖然人們對(duì)石墨烯與聚吡咯的復(fù)合進(jìn)行了大量研究，但是如何有效地實(shí)現(xiàn)石墨烯與聚吡咯化學(xué)鍵合來構(gòu)造穩(wěn)定的電子轉(zhuǎn)移通道，從而提升材料的電容特性卻鮮有報(bào)道。本工作采用原位合成方法制備石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物(GPPy)，用二氯亞砜對(duì)表面改性過的氧化石墨烯進(jìn)行酰氯化來引入活潑極性基團(tuán)酰氯基團(tuán)(–COCl)，使之與吡咯單體(Py)反應(yīng)生成酰胺鍵–CON<，從而達(dá)到接枝的目的。通過接枝而在聚吡咯和石墨烯片層間產(chǎn)生的化學(xué)鍵作為二者之間穩(wěn)定的載流子通道可以大大提升聚吡咯電化學(xué)氧化還原反應(yīng)時(shí)電子的遷移速率，增加PPy的反應(yīng)效率，優(yōu)化PPy與石墨烯基體結(jié)合緊密度，防止反應(yīng)造成的材料剝落分離而影響比電容值的穩(wěn)定，從而大幅度提升電極材料的比電容值。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、實(shí)驗(yàn)材料

　　水合氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)由天津市耀華化工廠生產(chǎn)；氯化亞砜(SOCl2，分析純)由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；80%水合聯(lián)氨(N2H4·H2O，分析純)由廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)；吡咯(C4H5N，化學(xué)純)由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，氧化石墨粉由青島萊西石墨膠體廠生產(chǎn)的天然鱗片石墨粉經(jīng)Hummer法制備而得。

　　1.2、石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物的制備

　　稱量0.1g氧化石墨粉，研磨后置于2mLDMF中超聲分散15min，并將分散好的氧化石墨(GO)倒入三口燒瓶中，向其中加入20mL的二氯亞砜，冰浴并攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完后，在80℃油浴條件下用氮?dú)鈱�殘留的二氯亞砜吹干，之后將溶�?0mL去離子水的2mL吡咯單體(Py)溶液倒入三口燒瓶中，控制溫度為0℃冰浴并攪拌反應(yīng)30min。稱量3.8gFeCl3·6H2O配制成FeCl3溶液50mL倒入三口燒瓶，繼續(xù)冰浴并攪拌，反應(yīng)6h后，用乙醇和去離子水混合溶液洗滌并過濾。將濾塊置于恒溫干燥箱控制溫度60℃烘干，用水和肼還原烘干后的粉末，靜置反應(yīng)12h后用乙醇和去離子水混合溶液洗滌并過濾，將得到的濾塊置于60℃恒溫干燥箱中烘干，得到GPPy。

　　為了比較研究石墨烯接枝聚吡咯材料與其單獨(dú)組分石墨烯和聚吡咯的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性的差異，實(shí)驗(yàn)還采用水合肼還原氧化石墨制備了純石墨烯材料(G)，并將含有2mL吡咯單體的50mL水溶液和含有3.8gFeCl3·6H2O的50mLFeCl3溶液直接混合并冰浴6h，制備了純PPy材料，將G和PPy材料作為比對(duì)試樣。

　　1.3、分析測(cè)試方法

　　利用X射線衍射儀(Rigaku，CuKα，λ=0.15418nm，工作電壓40kV，電流40mA)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍5°~70°，掃描速5°/min。使用AVATAR360FT-IR，Nicelet紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試分析。利用激光共焦拉曼光譜儀(LabRAMHR800，氦氖激光器，波長(zhǎng)為632.8nm)對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。利用掃描電子顯微鏡(XL30S-FEG，SIRION，JAPAN)、透射電子顯微鏡(JEOLJEM-2100)進(jìn)行樣品形貌、結(jié)構(gòu)觀察。SZT-D半導(dǎo)體粉末電導(dǎo)率測(cè)試臺(tái)用來測(cè)試粉末樣品的電導(dǎo)率。恒電流充放電測(cè)試在辰華CHI660a型電化學(xué)工作站上進(jìn)行。三電極計(jì)時(shí)電位法測(cè)試比電容值時(shí)，采用玻碳電極做工作電極，Ag/AgCl電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極。所有測(cè)試用電解液為2mol/L的H2SO4水溶液。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、SEM掃描電子顯微鏡分析

　　圖1是純PPy、石墨烯G以及GPPy的形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)單純用吡咯單體經(jīng)過FeCl3氧化制備的聚吡咯(圖1(a))呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀，并相互重疊交織在一起。用水合聯(lián)氨還原氧化石墨烯并經(jīng)過超聲分散制備的石墨烯(圖1(b))具有良好的層片結(jié)構(gòu)，表面平整，片層邊緣較為光滑。圖1(c)(d)是GPPy形貌圖，由圖1(c)可以清楚看見開始有吡咯顆粒在石墨烯層片邊緣及表面大量生長(zhǎng)，大量PPy覆蓋石墨烯表層并在表層生長(zhǎng)成鏈，同時(shí)有大量的PPy嵌入到石墨烯層片中，這是因?yàn)檠趸�石墨烯�?jīng)過SOCl2酰氯化改性處理而在邊緣及表面引入了大量的酰氯基團(tuán)，而且加入的吡咯在FeCl3的氧化作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，部分吡咯鏈端部的吡咯單體和帶有酰氯基團(tuán)的氧化石墨烯改性中間產(chǎn)物進(jìn)行親電取代反應(yīng)生成了酰胺鍵，之后氧化石墨烯被水合肼還原為石墨烯，通過酰胺鍵將石墨烯與聚吡咯穩(wěn)固的鏈接到一起從而生成石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物。由于氧化石墨烯片層經(jīng)過了SOCl2酰氯化改性處理、吡咯與酰氯基團(tuán)的親電反應(yīng)以及之后的水合肼還原處理，其表面形貌發(fā)生顯著變化，原先平整光滑的表面出現(xiàn)了大量的不均勻起伏，石墨烯層片邊緣有大量類似PPy形狀顆粒存在，已經(jīng)很難區(qū)分PPy和石墨烯兩者的界限，這也表明了石墨烯與聚吡咯通過酰胺鍵緊密的結(jié)合到了一起。從圖1(d)中可以看出，在石墨烯片層中間吡咯聚合成鏈，并將各個(gè)石墨烯片層連接到一起，這表明石墨烯和聚吡咯通過酰胺鍵實(shí)現(xiàn)了有效的橋連。

圖1 PPy(a)、石墨烯G(b)和石墨烯接枝聚吡咯材料GPPy(c，d)的SEM照片

結(jié)論

　　采用化學(xué)接枝法成功原位合成了石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物，結(jié)構(gòu)和形貌研究表明，吡咯單體以酰胺鍵方式與石墨烯層片進(jìn)行連接，吡咯在石墨烯層片上均勻分布，石墨烯片層間的吡咯大量成鏈并與石墨烯層片相互連接。石墨烯和聚吡咯的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合物的電導(dǎo)率相對(duì)于吡咯大幅提升，由聚吡咯的0.22S/cm提高至3.32S/cm。石墨烯接枝聚吡咯復(fù)合物的比電容值可以達(dá)到284F/g，相比于純聚吡咯的186F/g的比電容值，提高了52%，顯示出優(yōu)異的電容特性。