石墨烯同時具備高透過率和良好的導電性可作為透明導電材料，然而由于CVD法制備的石墨烯的多疇特性，以及石墨烯本征載流子濃度較低，目前石墨烯透明導電膜方阻偏高，還無法滿足實際應用需要，因此探索提高石墨烯的導電性對推進石墨烯透明導電膜應用發展是非常重要的。通過摻雜提高石墨烯的載流子濃度從而提高石墨烯的導電性是其中一條重要途徑。采用CVD法在銅箔上制備了石墨烯透明導電膜，并用硝酸處理石墨烯，研究了摻雜作用對石墨烯載流子濃度以及電導率的影響。實驗結果證實硝酸處理會在石墨烯中引入P型摻雜，摻雜使得載流子的濃度增加了約2.5倍，方阻從530~205贅/陰，顯著改善了石墨烯的導電性能，而石墨烯高透過率特性并未因摻雜而降低。

　　0、引言

　　石墨烯是sp2雜化碳原子按六角晶格排列而成的二維材料。獨特的二維晶體結構，賦予石墨烯獨特的性能。單層石墨烯的厚度為0.34nm，在很寬的波段內光吸收只有2.3%，本征載流子遷移率高達2.0×105cm2·V-1·s-1，這就使石墨烯本質上同時具備高透過率和良好的導電性，可作為透明導電材料。通過引入品質因子(F=T/Rs，F為品質因子，T透過率，Rs為面電阻)在理論上對石墨烯透明導電膜與商用ITO透明導電膜的性能進行了比較分析[5]，表明在膜厚d<260nm范圍內的石墨烯的品質因子大于ITO，膜厚為30nm時，石墨烯的品質因子達到最大值，約為ITO的16倍。這表明當透明導電膜較薄時，石墨烯能夠獲得比ITO更好的性能。而且相較目前商用ITO透明導電膜存在的銦稀缺、易碎、熱穩定性差等問題，石墨烯透明導電膜還具有碳元素易得、柔性、熱穩定性好等優點。

　　化學氣相沉積(CVD)法可以實現石墨烯透明導電膜大面積、層數可控、質量較好的制備方法。CVD法是將氣態碳源引入高溫金屬(Ni、Co、Cu、Pt、Ir等)表面裂解形成石墨烯。2009年Li等采用CVD法在銅箔上制備大面積、高質量的單層石墨烯，制備的石墨烯單層率達95%，載流子遷移率達4050cm2·V-1·s-1，韓國三星公司與成均館大學基于Li的研究聯合開發了卷對卷式的石墨烯透明導電膜制備方法，制備的石墨烯透明導電膜尺寸達76.2cm，達到了工業應用級水平。盡管石墨烯透明導電膜在制備尺寸方面已不成問題，但由于CVD法制備的石墨烯的多晶特性，以及本征石墨烯載流子濃度較低(1012cm-2)，目前制備的石墨烯透明導電膜方阻偏高(500~2000贅/陰)，還無法滿足實際應用要求。

　　提高石墨烯的導電性是目前石墨烯透明導電膜應用研究所面臨的關鍵問題。通過摻雜提高石墨烯的載流子濃度從而提高石墨烯的導電性是其中一條重要途徑。研究表明硝酸處理是改善sp2雜化碳材料電性能的有效手段，硝酸處理會在sp2雜化碳材料中引入摻雜，增加載流子的濃度，從而提高碳材料的導電性。SukangBae等采用濃硝酸處理了石墨烯，發現硝酸摻雜顯著提高了石墨烯的電導率，然而對于硝酸的摻雜機理并未作進一步分析。文章采用CVD法在銅箔上制備了石墨烯透明導電膜，并用硝酸處理石墨烯，研究了摻雜作用對石墨烯載流子濃度以及電導率的影響，并對硝酸摻雜機理作了分析。

圖1 石墨烯轉移到石英片上的光學照片

1、實驗

　　石墨烯的生長制備：是將25um厚的銅箔剪成40mm×50mm的長方形，并壓平整以減少爐內氣流流向對成膜質量的影響。先用67%的醋酸清洗5min，去除銅表面的氧化層，再用去離子水、丙酮、乙醇交替超聲清洗15min，吹風機吹干后，放入管式爐的中間區域，設定好升溫、降溫程序后，通入8.35×10-8m3/s的H2，升溫至1000益，保持溫度不變，退火30min。退火結束后，通入CH4：H2=30：8.35×10^-8m3/s的混合氣體，生長30min。石墨烯的轉移：生長結束后，將銅箔上的石墨烯轉移到石英基底上，主要步驟有：(1)在生長有石墨烯的銅箔上甩涂一層PMMA；(2)100益、10min烘干；(3)放入FeCl3溶液(0.1g/mL)中約2h，腐蝕掉銅箔；(4)將PMMA/石墨烯膜放入去離子水中清洗3次，去除表面殘余離子；(5)轉移到目標基底上；(6)干燥后，放入丙酮中，去除表面PMMA。硝酸熏蒸處理：將石墨烯/石英基片放置在瓶口的上方，在濃硝酸蒸汽中自然蒸熏30min。采用蒸熏而不是浸泡是為了避免在液體中浸泡引起的石墨烯脫落，以及褶皺等缺陷。儀器：激光共焦顯微拉曼譜儀LabRamHR800；紫外/可見/近紅外光度計Lambda900；半導體光電性能測試儀ASEC-03；微控探針SUSSPM8型。

3、結論

　　石墨烯具備高透過率和良好的導電性，可作為透明導電材料，然而由于CVD法制備的石墨烯的多晶特性，以及石墨烯本征載流子濃度較低，目前制備的石墨烯透明導電膜方阻偏高，還無法滿足實際應用要求，因此探索提高石墨烯透明導電膜導電性對推進石墨烯透明導電膜應用發展是非常重要的。通過摻雜提高石墨烯的載流子濃度從而提高石墨烯的導電性是其中一條重要途徑。文章采用CVD法在銅箔上制備了石墨烯透明導電膜，并用硝酸處理石墨烯，研究了摻雜作用對石墨烯載流子濃度以及電導率的影響。實驗證實硝酸處理會在石墨烯中引入P型摻雜，摻雜使得載流子的濃度增加了約2.5倍，方阻從530贅/陰下降到205贅/陰，為原來方阻的2/5，顯著改善了石墨烯的導電性能，而石墨烯的高透過率特性并未因摻雜而明顯降低。研究表明，石墨烯的方阻與層數成反比關系，若將石墨烯疊加為4層并進行硝酸處理，其方阻將達到51贅/陰，可以達到實用要求。以上結果說明了通過硝酸摻雜提高石墨烯的載流子濃度從而提高石墨烯的電導率是可行的。然而加熱處理硝酸摻雜石墨烯的實驗表明硝酸對石墨烯的摻雜方式是表面化學吸附，較高溫度下會出現退化，對石墨烯透明導電膜的應用是不利的，而且對于表面化學吸附的機理和吸附離子的種類還不清楚，這些問題還需要進一步的研究。