CO2對MPCVD制備金剛石膜的影響研究
應用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)技術，以CH4/H2/N2為主要氣源，通過添加CO2輔助氣體，并與未添加CO2輔助氣體進行對比，進行了金剛石膜沉積。研究了添加不同濃度CO2對生長金剛石膜的影響。結果表明：當CO2流量在0~25 cm3/min 范圍變化時，金剛石膜表面粗糙度分別為8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明適量引入CO2可以降低膜面粗糙度，但是進一步提高CO2流量，膜面粗糙度反而上升。同時當CO2流量在0~15 cm3/min范圍變化時，金剛石膜的品質和生長都表現出上升趨勢，但是超過該流量，其品質和生長率都出現下降趨勢。另外，當CO2流量為15 cm3/min，生長的金剛石膜不僅品質好，而且生長率也較高。
引言
眾所周知，化學氣相沉積(CVD)金剛石具有優良的物理化學性質，在已知的所有自然界物質中，CVD金剛石具有超高的硬度和熱導率，最快的聲波傳播速率、低的摩擦系數、極低的熱膨脹系數、寬的帶隙、高的紅外透過率以及良好的化學惰性。同時，其具有很高的空穴遷移率及摻雜誘導的半導體特征。CVD金剛石集多種優異性質于一身，使其在眾多領域具有廣闊的應用，比如機械加工、表面涂層、光學窗口及微電子器件等領域。
傳統的CVD金剛石膜一般采用的氣源是氫氣和碳氫化合物，而且采用傳統氣源制備金剛石膜已有幾十年歷史。近年來，國內外學者嘗試在傳統生長氣源H2和CH4中添加輔助氣體，如O2和N2，通過控制工藝參數，研究了不同輔助氣體對化學氣相沉積(CVD)金剛石膜織構和性能的影響。特別是最近十幾年，輔助氣體O2 被大量科研機構所采用，研究表明：O2輔助氣體能夠促進金剛石的生長，同時可以有效的去除金剛石中的石墨碳相等雜質，有利于生長高質量金剛石膜。最近幾年，有科研機構開始嘗試引入CO2 輔助氣體，冉均國等以CH4/ H2/ CO2為氣源，在微波等離子體裝置上研究了碳源體積分數對生長速率的影響，研究得出，CO2輔助氣體不僅可以有效的提高金剛石沉積速率，而且還能保證沉積出的金剛石膜具有很好的品質。
然而以上在研究CO2氣體對沉積金剛石的影響時，主要是以CH4/ H2 為氣源，研究添加CO2對生長速率的影響。但是有關以CH4/ H2 /N2為源，然后加入CO2 對MPCVD制備多晶金剛石的影響尚未見報道。文章在傳統含N2等離子環境中引入CO2，研究了不同CO2 濃度對金剛石生長的影響。結果表明：隨著CO2濃度的升高，金剛石被刻蝕的越來越明顯；而隨著CO2濃度的上升，金剛石的生長率先上升后下降，最大沉積速率為CH4/H2/N2 生長時的兩倍多。當CO2流量為15 cm3/min時，金剛石膜質量最好，超過該濃度后，質量反而呈現出下降。
1、實驗過程
實驗在型號為SM840E微波化學氣相沉積裝置上進行，最大輸出功率為2 kW，基片具有自加熱功能，該裝置示意圖如圖1所示。實驗中所采用的基片為鏡面拋光p型(100)取向單晶硅。主要反應氣體為CH4、H2和N2，引入輔助氣體為CO2。
圖1 2kW微波等離子裝置橫截面圖
1. 輔助氣體；2. 可移動基片臺；3. 微波(2.45 GHz)；4. 觀察窗；5. 基片臺(硅、鎢、鉬等)；6. 紅外測溫儀；7. 抽氣；8. 等離子體；9. 電熱絲；10. 冷卻水
1.1、基片預處理
由于金剛石很難在鏡面拋光的硅片上形核，所以在沉積之前，首先對基片進行預處理。其預處理的具體步驟為：先用粒徑為500 nm的金剛石粉進行研磨35 min，然后將研磨好的硅片依次用丙酮和乙醇溶液進行超聲清洗30 min，最后用去離子水進行漂洗，將清洗干凈的硅片進行烘干后放入腔體進行下一步操作。
1.2、形核與生長
在實驗過程中，采用兩步法：形核、CH4/ H2/N2/不同濃度CO2生長，即生長過程為兩個階段。其具體工藝參數如表1所示，實驗時，采用裝置所特有的基片自加熱功能，將基片溫度穩定在較高溫度，這樣更有利于等離子活化。
表1 金剛石膜形核及生長工藝參數
實驗過程中，基片溫度采用紅外測溫儀通過觀察窗進行實時監控所得到。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5510LV，Japan)，以得到沉積膜的表面形貌，晶粒尺寸和斷面等信息。對沉積得到的金剛石膜用RM-1000型(Raman，DXR，USA)激光拉曼光譜儀進行拉曼譜分析，用來分析樣品成分。用D/max-rA 型X射線衍射儀(XRD)來表征金剛石膜的晶面取向。
2、結論
采用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)技術，以CH4/H2/N2為主要氣源，通過添加CO2輔助氣體，并與未添加CO2輔助氣體進行對比，分析了不同CO2濃度對生長金剛石膜的影響，得出結論：
(1)無CO2氣體引入時，生長的金剛石膜晶粒尺寸較為均勻，當CO2 流量在0~25 cm3/min 范圍變化時，金剛石膜表面粗糙度分別為8.9 nm、6.8 nm、9.2 nm、9.6 nm。表明適量引入CO2可以降低膜面粗糙度，但是進一步提高CO2流量，膜面粗糙度反而會上升；
(2)未添加CO2時，生長的金剛石膜有較多的非金剛石相等雜質，在引入CO2流量在0~15 cm3/min范圍變化時，非金剛石碳相隨著CO2流量增大而減少，但是超過該范圍，金剛石膜品質呈現出下降趨勢；
(3)單純以CH4/H2/N2為氣源時，其生長率一般為2.1 μm/h，當CO2流量在0~15 cm3/min 范圍變化時，其生長率呈現上升趨勢。特別是當CO2流量為15 cm3/min，其生長率是CH4/H2/N2為氣源的2 倍多，但是繼續增加CO2流量，生長率反而下降；
(4)為得到品質較高，晶型較好，同時又要具有較高生長率，CO2流量不宜使用太低或太高，流量在15 cm3/min時為最佳。
