單晶金剛石因其優異的物理化學性質，使其成為高新技術領域最有潛力的材料之一。本文首先對CVD(化學氣相沉積)法制備單晶金剛石進行了簡介，然后對MPCVD(微波等離子體化學氣相沉積)制備單晶金剛石過程中襯底選擇、預處理、沉積參數等進行了詳細評述，最后對MPCVD 單晶金剛石在超精密加工、光學領域、粒子探測器、高溫半導體及電子器件等方面的應用進行了介紹，并對未來單晶金剛石的發展作出了展望。

　　引言

　　金剛石具備許多優異的物理化學性能，如：高的硬度、高的熱導率、高化學穩定性、高光學透過性、極寬的禁帶寬度、負的電子親合性、高絕緣性和良好的生物兼容性等。這些獨特的物理化學性質結合在一起使金剛石可以應用于眾多領域，這也使得金剛石成為近幾十年中最有潛力的新型功能材料之一。但天然金剛石數量少，價格高等因素很大程度上限制了其市場應用，因此科學家尋找人工的方法來合成金剛石，以緩解大量的工業需求。人造金剛石具備與天然金剛石相同的結構而且有與之相媲美的性能，同時成本相對天然金剛石低廉，具有廣泛的工業應用以及商業前景。

　　單晶金剛石的人工合成方法一般分為兩類：高溫高壓法(High Temperature High Pressure，HTHP)，化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)。通過CVD 法制備所得的金剛石一般稱為CVD 金剛石，CVD 單晶金剛石生長是CVD 金剛石研究領域在近十多年內所取得的重大技術突破之一。HTHP 法所得到的單晶金剛石，正常情況下均含有一定數量的氮，因此呈現出黃色或淡黃色。CVD 法所得到的高質量單晶金剛石，則可做到完全無色透明，幾乎沒有任何雜質，同時如果在生長過程中有選擇性的通入摻雜氣體，便可以制備出多種有色金剛石。正因為CVD 金剛石有如此多的優點，其將成未來材料發展的主流，可廣泛應用到如機械加工、通信、半導體、能源、國防、航空航天、軍事武器等尖端領域中的關鍵部位。

　　目前制備單晶金剛石的CVD 法主要有三種：熱絲CVD 法(Hot Filament CVD，HFCVD)；直流等離子體電弧噴射CVD 法(DC Arc Plasma Jet CVD，DC - PJ CVD)；微波等離子體CVD 法(Microwave Plasma CVD，MPCVD)。MPCVD 法相比HFCVD 法具有無極放電的優勢，可以避免熱絲(鉭絲、鎢絲等)在高溫下對沉積金剛石造成的污染以及熱絲對部分氣體(如高濃度O2等)非常敏感等缺點，因此在實際操作中MPCVD 法可以使用更多的反應氣體；MPCVD 法與DC PJ CVD 法相比，其輸入功率可以平緩連續的調節，可使實驗中沉積溫度穩定變化，從而避免DC PJ CVD 法中電弧的點火及熄滅過程，消除了點火和熄滅過程中產生的熱震使金剛石從襯底脫落等問題；通過調整MPCVD 設備反應腔體構造，可使其產生大面積且穩定的等離子體，這為制備高質量大顆粒單晶金剛石提供了有利途徑，且該優點是其他制備方法所沒有的。因此MPCVD 法制備金剛石的優越性在所有制備方法中顯得尤為突出，同時MPCVD 技術是目前國內外制備單晶金剛石應用最廣泛的方法。

　　本文簡介近年來MPCVD 技術合成單晶金剛石的研究進展，評述了在該研究領域處于領先地位的英美日等國有關公司及研究機構所取得的成果，并對單晶金剛石的應用前景作出了展望。

　　1、MPCVD 法制備單晶金剛石的研究

　　MPCVD 法制備高質量的單晶金剛石需要十分嚴格的生長條件，在生長過程中會受到各方面因素的影響，同時沉積參數之間也會相互產生影響，其中產生主要影響的有襯底預處理、微波功率密度及甲烷濃度、氮氣的添加等。

　　1. 1、襯底預處理及襯底基座的影響

　　單晶金剛石襯底表面必須先進行適當的預處理才能進行單晶金剛石生長，通過預處理可以有效降低襯底表面的粗糙度，清除表面的污染物，減少雜質和缺陷，同時提供了單晶金剛石生長的動力學和熱力學環境，這也是得到光滑平整表面的保證。表1中列出了幾種常用的基底表面預處理方法。

　　襯底預處理是一個多步驟連續過程。首先是拋光的過程，通過機械拋光，襯底表面的粗糙度降低、位錯減少，為單晶金剛石的平滑生長提供了必要條件；拋光之后還要使用適當的化學處理方法來去除襯底表面的污染物，隨后放入丙酮或酒精溶液中超聲清洗，清洗的目的是去除襯底表面的雜質(如油污等)；為了進一步提高單晶金剛石的質量以及改善表面形貌，通常會在生長之前對襯底進行等離子體刻蝕處理。

表1 　幾種常用的襯底預處理方法

　　需要注意的是，HTHP 金剛石襯底相比CVD 金剛石襯底會存在一定石墨相，如果不除去HTHP 金剛石襯底表面的石墨成分，會導致生長過程中金剛石的沉積受到影響，因而將HTHP 金剛石襯底放入反應腔之后必須要用氫等離子體進行刻蝕。由于微波放電特有的“邊緣效應”，會造成單晶襯底邊緣的溫度遠高于襯底中心區域，因此正常情況下都不會直接把單晶襯底放在沉積臺上，必須采用如圖1 右所示的方法使單晶襯底表面與襯底基臺表面高度相當，或略低于基臺表面。

圖1　兩種襯底放置方式

　　如果襯底高于基臺將嚴重影響生長表面質量，但當單晶襯底表面低于沉積臺表面過多時會顯著降低單晶外延生長速度，因此襯底與襯底基臺之間的高度差(圖1 右中的d 值)也是決定MPCVD單晶金剛石質量好壞的因素之一。

　　1. 2、微波功率密度的影響

　　在MPCVD 法合成單晶金剛石的過程中，要想在高生長速率下生長高質量單晶金剛石，通過提高微波功率密度(MWPD，microwave power density，即微波功率/等離子體球體積)是最有效的途徑。提升功率密度的辦法主要有兩種：一是提高碳源濃度(CH4/H2)，碳源濃度的提高，可使等離子體球單位體積內的含碳活性基團數量增多，保證金剛石生長原料的充足；二是提高沉積氣壓與微波功率，保持碳源濃度不變提高沉積氣壓也可使含碳活性基團增多，同時還能壓縮等離子體球的體積，等離子體球體積減小則功率密度變大，所以提高沉積氣壓與微波功率能夠提高微波功率密度。然而，過高的微波功率密度所產生的高密度原子氫會刻蝕石英腔體或石英觀察窗，這可能造成生長的金剛石被污染，同時高微波功率帶來的散熱問題也較為突出，這是目前提高微波功率密度需要解決的一些難度。

　　3、總結和展望

　　單晶金剛石優異的性質使其成為近年來非常熱門的材料，同時MPCVD 技術經過多年發展也成為制備高質量大顆粒單晶金剛石的主流方法。盡管取得了一定的成果，但是目前高質量大顆粒單晶金剛石的生長制備仍非易事，襯底選擇、預處理、生長設備及工藝、生長后熱處理、生長層與襯底分離等一系技術環節需要經過精準的優化和控制才能制備出優良的金剛石產品。目前大尺寸CVD 單晶金剛石的生長仍嚴重受限于晶種尺寸。馬賽克法制備的大面積單晶金剛石已經達到20 mm × 22 mm 級別，雖然獲得的金剛石不是嚴格意義上的單晶，但其已經顯示出在金剛石半導體器件研究方面的前景。

　　用于超精密加工的MPCVD 單晶金剛石刀片已產業化生產，而且各領域需求量龐大，呈現供不應求的局面。MPCVD 單晶金剛石粒子探測器擁有優良的性能，遠超其他材料制作的粒子探測器，且應用于歐洲強子對撞機上的探測器升級改造。MPCVD 單晶金剛石制作的高溫半導體器件具有極其優異的性質，一旦金剛石高溫半導體研制成功并可以產業化制造，毫無疑問目前世界上的硅基半導體工業將會被取而代之。MPCVD 單晶金剛石制成的仿冒鉆戒，通過外觀和基本檢測都無法辨別真偽，而且在物理化學性質上媲美甚至超過天然鉆戒，使得市場上存在有部分不法商家通過MPCVD 鉆石獲取利潤，相信隨著人們觀念變化，MPCVD 鉆石產業將會逐步走上正軌并且在裝飾領域擁有巨大的市場。

　　總而言之，無論是作為工業生產工具，還是高端儀器儀表，抑或商業裝飾作用，這些都只是單晶金剛石應用的一個小部分，其更多的應用仍有待挖掘。MPCVD 單晶金剛石對基礎科學、新材料、新能源等科學探索實踐必將起到重要作用。真空技術網(http://shengya888.com/)認為隨著MPCVD 技術的不斷發展進步，高質量大顆粒的單晶金剛石將會越來越容易獲得，相信屆時將會是全新的金剛石時代。