采用直流熱陰極PCVD方法間歇生長模式，在CH₄- H₂ 氣氛常規(guī)制備微米晶金剛石膜的參數(shù)條件下，利用人工干預二次形核工藝，研究了間歇周期變化對制備納米晶金剛石膜的影響。人工干預二次形核是指通過生長溫度的周期性改變而誘發(fā)二次形核行為，從而實現(xiàn)金剛石膜的納米晶生長。金剛石膜周期性生長過程分為沉積階段和干預階段，沉積階段主要完成金剛石膜的生長，干預階段將沉積溫度降低到600℃，然后恢復到生長溫度，即完成一個生長周期。間歇周期研究主要是考察在不同間歇時間里人工干預誘導二次形核的效果，間歇時間設定為1 min、5 min、10 min、15 min、20 min，生長時間設為20 min，總的沉積時間為6 h。采用拉曼光譜儀、SEM和XRD 對樣品進行了分析，結(jié)果表明直流熱陰極PCVD 方法間歇生長模式，間歇周期的變化，對二次形核的發(fā)生有誘導作用，適當選擇間歇周期，有利于二次形核基團的生成。

　　在納米金剛石膜研究中，采用了諸多的方法和措施，如在氬氣、氮氣條件下制備、加偏壓、降低氣壓、降低溫度等，針對于制備納米金剛石膜而言，其著眼點都在于使金剛石膜生長過程中的二次形核行為成為主要機制。微波PCVD 法和熱絲PCVD 法，可以相對容易的改變氣體成分和比例，而直流熱陰極PCVD 方法則難以做到，因為在全氬氣（氮氣）條件下，直流熱陰極PCVD 裝置很難獲得穩(wěn)定的輝光放電狀態(tài)，我們試圖利用氬氣（氮氣）條件來制備納米金剛石膜，結(jié)果均因直流熱陰極PCVD 裝置放電困難而終止。作為一種新穎的金剛石膜制備技術(shù)，我們發(fā)現(xiàn)，直流熱陰極PCVD 裝置的電壓調(diào)節(jié)比較方便，對放電等離子體的正常工作影響也不大，就圍繞納米金剛石膜的二次形核機理，結(jié)合直流熱陰極PCVD 裝置電壓調(diào)節(jié)方便的特點，提出了“人工干預二次形核”的概念———通過人為改變金剛石膜生長過程中的參數(shù)，阻止金剛石晶粒的繼續(xù)生長，實現(xiàn)金剛石膜生長的二次形核。具體的操作就是在金剛石膜生長過程中，在保證等離子體不中斷的情況下，通過改變工作電壓，而降低襯底的溫度到不能生長金剛石的溫度，然后再恢復到生長狀態(tài)，這樣我們就可以利用直流熱陰極PCVD 技術(shù)在許多條件下制備納米金剛石膜。這種間歇式周期生長，可以根據(jù)不同要求，選擇不同的生長周期。所謂的人工干預二次形核，就是通過生長參數(shù)的人為調(diào)整，使生長了一定時間的金剛石膜中止生長，在宏觀條件的約束下，使新的生長從新的形核開始，即人工干預下的二次形核。

　　對于金剛石膜間歇性生長的研究工作，也有過一些報導，如韓國的S.H .Kim 等人針對形核階段生長周期和刻蝕周期的比率問題，研究過MPECVD 技術(shù)中刻蝕時間間隔對金剛石膜性能的影響；J.W. Lee 等人利用MPECVD 技術(shù)研究了通過滲碳、形核和生長三步周期性生長對金剛石膜高取向生長的影響；Y Hayashi 等人和I.U.Hassan 等人研究了偏壓增強形核時周期性刻蝕工藝的影響；國內(nèi)的周靈平等在研究二次形核時，進行了“間歇沉積”的試驗；馬丙現(xiàn)等人開展了間歇式關閉甲烷氣體，強化原子氫的刻蝕作用的實驗。但上述研究工作，不論是針對形核階段開展的實驗，還是針對整個生長過程的實驗，都是立足于微晶金剛石膜的生長。在納米金剛石膜研究中，D. M. Bhusari 等人進行過改變甲烷濃度的兩步法制備透明納米膜的實驗。這些研究都不同于我們所提出的間歇生長模式，我們所進行的周期性生長，出發(fā)點在于實現(xiàn)二次形核的人工誘導，制備出納米金剛石膜。

　　間歇生長模式由于人為調(diào)整，使得激勵等離子體出現(xiàn)能量狀況的改變，從而使得激勵能量的傳遞和分配相應改變，這樣一來，傳統(tǒng)連續(xù)模式條件下的各種工藝條件的相關規(guī)律性，就不能直接用來指導歇式生長的工藝，為此，我們較為系統(tǒng)的研究了間歇周期參數(shù)變化對納米金剛石膜生長的影響。

　　通過拉曼光譜、掃描電鏡和X 射線衍射儀，對人工干預二次形核制備的金剛石膜進行了分析。

1、實驗

　　實驗裝置為直流熱陰極PCVD 設備。直流熱陰極PCVD 法間歇式生長模式制備納米金剛石膜樣品的基本過程如下：首先是預處理，將Si片切割成10×10 mm 大小尺寸，用金剛石拋光膏研磨，酒精清洗后放入納米金剛石粉酒精懸濁液中超聲2 h，取出后用酒精擦拭干凈。完成預處理后，將Si 片放入生長腔，進入預生長階段。預生長就是在1.0×10⁴ Pa、甲烷：8 sccm、氫氣：200 sccm、950℃條件下的形核生長，形核30 min后，將甲烷流量調(diào)到2 sccm，保持氣壓和溫度不變，再連續(xù)生長1.5 h，完成樣品的預生長。接下來將氣壓降到6.0×10³ Pa、溫度降到750℃，開始間歇式生長。

　　間歇實驗分為兩個方面實驗，一是間歇周期實驗，即改變間歇時間為不同值的實驗；另一實驗是間歇階段實驗，即實驗在間歇期間為不同值時停止，用于考察中止生長階段等離子體狀態(tài)對金剛石膜表面的影響。

　　間歇周期實驗進行一組5 個實驗， 固定生長周期為20 min，分別進行間歇時間1 min、5 min、10 min、15 min、20 min 的5 次實驗。制備的5 個金剛石膜樣品編號為a1、a5、a10、a15、a20。間歇周期5 個實驗電壓和電流值為：Ua1=540 V、Ia1=9 A，Ua5 = 560V、Ia5 = 7A，Ua10 = 570V、Ia10 = 8A，Ua15 = 550V、Ia15 = 8A，Ua20 = 550V、Ia20 = 8A。間歇階段實驗同樣進行一組5 個實驗，實驗步驟是：先按td：tm=20：1 min 生長5 h，然后在進入間歇階段時，在間歇時間分別到1 min、5 min、10 min、15 min、20 min 后馬上停止實驗。制備的5 個金剛石膜樣品編號為b1、b5、b10b15、b20。間歇階段5 個實驗的電壓和電流值為：Ub1 =550V、Ib1 = 8A，Ub5 = 560V、Ib5 = 8.5A，Ub10=560V、Ib10=9A，Ub15=580V、Ib15=9A，Ub20=560V、Ib20=9A。間歇周期實驗以生長時間值的完成為標準結(jié)束實驗，而間歇階段實驗以中止時間值的完成為標準結(jié)束實驗。

2、實驗結(jié)果與討論

2.1、SEM 分析

　　圖1 為間歇實驗的SEM照片，其中a 組為間歇周期實驗的樣品，b 組為間歇階段的實驗樣品。從a 組SEM照片可以看出，隨間歇周期的增加，金剛石晶粒呈細化趨勢，大晶粒從尺寸到數(shù)量上都隨之減少。這說明間歇時間的變化，對等離子體中粒子有相應的影響，使得能量的分配發(fā)生變化，這個狀態(tài)對重新開始生長時二次形核的選擇和加強具有重要意義。從b 組SEM照片上，基本看不到什么明顯的不同，這也是符合預期，因為間歇階段中止時間的長短，其結(jié)果有兩方面的反映，一方面是對表面生長形貌的影響，一方面是對等離子體空間基團的賦存狀態(tài)的影響，在表面形貌上最直接的反映就是刻蝕情況，對于本已細化的金剛石表面，SP2 碳的數(shù)量增減，很難從形貌上加以區(qū)分；而對于基團的狀態(tài)，即使出現(xiàn)較多的非金剛石相基團的沉積，也從形貌上難以區(qū)分。

圖1 間歇實驗金剛石膜樣品的SEM照