采用直流熱陰極等離子體化學氣相沉積（PCVD）技術，通過在CH4/H2的混合反應氣源中通入不同流量的N2,合成了摻氮納米金剛石薄膜。結果表明隨著氮氣流量的增加,金剛石薄膜表面形貌發生明顯變化:晶粒細化，晶界和缺陷有所增多，膜層由尺寸較大微晶顆粒轉向納米級菜花狀結構,并且薄膜表面粗糙度相應變小。同時薄膜中非金剛石組份相對逐漸增多。氮氣的引入可以促進金剛石二次形核，抑制金剛石大顆粒生長，對薄膜的生長取向、形貌及結構都產生一定影響。

　　金剛石膜具有優異的力學、熱學和電學性質，在半導體以及電化學等領域有著廣泛的應用前景。近幾年，在使用甲烷、氫氣制備金剛石膜的生長過程中, 摻氮對金剛石膜的形貌和生長特性的影響、納米級金剛石膜制備表征也被廣泛研究。在化學氣相沉積金剛石膜過程中摻入氣體(如氮氣)能夠顯著影響金剛石膜的結構和性質。目前金剛石膜制備方法主要有微波等離子體CVD 法、熱絲CVD 法、直流熱陰極CVD 法和離子注入等方法。直流熱陰極CVD 法是由冷陰極輝光放電等離子體化學氣相沉積(PCVD)法改進而來，是快速生長高品質金剛石膜的有效方法之一，它通過改變電壓、氣壓、襯底和陰極的溫度實現穩定的輝光放電，優化反應氣體的分解效率。直流熱陰極CVD 法制備金剛石膜的研究已開展了近二十年，取得了眾多成果，但利用該方法進行摻氮納米金剛石膜的研究報道較少。在發表的文獻中,摻氮金剛石膜的制備研究主要集中在微波等離子體法和熱絲法，還很少有用直流熱陰極等離子體系統研究摻氮對制備納米級金剛石膜表征分析等方面的報道。因此, 本文在這方面做了比較細致的實驗工作。

1、實驗

　　采用直流熱陰極等離子體CVD 沉積設備生長摻氮納米金剛石膜，以P 型（100）硅片為襯底。為促進金剛石膜形核密度和形核速率，襯底經過無水乙醇和40 μm 金剛石粉混合液超聲處理1 h，然后用氮氣吹干。反應氣體為CH4 和H2，流量分別為4 sccm、200 sccm，氮源為N2，流量由0 sccm 逐漸增加到8.0 sccm。薄膜沉積時間5 h，生長參數如表1 所示。

<表1 摻氮金剛石膜的生長參數

　　采用日立S- 4800 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌；采用日本Rigaku 公司生產的D- max2200 PC 型X 射線衍射儀分析樣品的晶體結構，電壓40 kV, 電流20 mA，掃描速度4°/min，步長0.02°；采用Renishaw 公司的Raman 光譜儀分析樣品的晶相組成，激光光源為Ar+ 激光器，波長為514.5 nm。

2、結果與討論

　　圖1 為樣品的掃描電鏡圖片，圖1（a）為未摻入氮氣的樣品，生長的金剛石具有致密結構，晶形完整，晶粒尺寸多在2~4 μm，結晶質量好，顯示了較大的多晶顆粒,多成（111）面方向生長；（b）氮氣流量為1.0 sccm 樣品，主要以（111）和（100）晶面為主，摻氮后顆粒明顯變小，該條件下生長金剛石膜晶形較差，整個表面呈現無序，布滿“菜花”狀結構，這種結構由大量細小顆粒構成，晶粒致密性及完整性都有所降低，出現大量晶界，這表明氮氣的引入降低了金剛石的品質，對石墨碳生長有一定的促進作用。（c）、（d）氮氣流量為2.0 sccm 的樣品，薄膜已無明顯的金剛石晶形，薄膜晶界增加，但晶粒尺寸明顯進一步減小，表面形成晶粒凸起生長狀態，說明氮氣的摻入抑制晶粒向四周生長，在初期未形核區域和已生長膜面上二次形核。

圖1 摻氮金剛石膜的SEM圖像

3、結論

　　實驗表明，氮氣對直流熱陰極法制備金剛石膜有明顯影響。引入氮氣后，可以在典型微米晶金剛石膜制備條件下，生長納米晶金剛石膜。隨著氮氣流量的增加，晶粒逐漸細化，由結構完整的晶面（111）逐漸變為與（100）晶面共存的“菜花狀”結構，晶界增加。氮氣可以促進金剛石膜生長過程中二次形核，有利于納米晶金剛石膜的生長。過高的氮氣濃度雖然提高了甲烷氣體的分解率，促進了金剛石膜的生長，但是，原子H 對非金剛石相的刻蝕作用相對減弱，導致金剛石膜的品質下降。