在CH4/H2氣氛下，利用直流熱陰極PCVD(plasmachemicalvapordeposition)設備，在高CH4流量下制備納米金剛石膜。對制備的樣品通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀、X射線衍射儀對其進行表征。結果表明：隨著CH4流量的增加，晶粒尺寸明顯減小，表面變得更加平滑，但非金剛石相增多，膜的品質下降。同時CH4流量增加，促進了(110)面的生長，當CH4流量達到12sccm，具有(110)方向的擇優取向。

　　納米金剛石膜不僅具有常規多晶金剛石膜優異的物理和化學性質，還具有表面光滑、摩擦因數小，與重摻雜微米金剛石一樣好的導電性和優異的場發射性能等，因此納米金剛石膜在摩擦磨損、光學層、電化學、場發射、微機電系統等許多領域比微米金剛石膜具有更好的應用前景，因而引起了人們的廣泛興趣。納米金剛石膜的制備方法由最開始的微波等離子體CVD法發展為熱絲CVD法、直流輝光放電CVD法、脈沖放電CVD法、電弧噴射CVD法、激光濺射法等多種方法。直流熱陰極PCVD法是由冷陰極輝光放電等離子體化學氣相沉積(PCVD)法改進而來，是快速生長高品質金剛石膜的有效方法之一。直流熱陰極PCVD法制備金剛石膜的研究經歷了近二十年的發展，取得了眾多成果。

　　利用直流熱陰極PCVD法制備納米膜，通常采用貧氫的氣氛，或者是在CH4/H2氣氛下通入N2，或者是貧氫的氣氛下通入N2，但是后者容易造成輝光放電的不穩定，會對樣品表面及陰極造成損壞。本文在CH4/H2氣氛下，在高CH4流量(8sccm~12sccm)下制備納米金剛石膜，研究所得納米金剛石膜的形貌與結構，擴展直流熱陰極PCVD法納米金剛石膜制備工藝。

1、實驗

　　采用直流熱陰極等離子體CVD沉積設備生長納米金剛石膜，鏡面拋光的P型Si(111)基片做為基底。為了確保形核階段具有很高且均勻的形核密度，先用粒度為0.5μm的金剛石粉對硅片進行手工研磨約15min，再用無水乙醇和粒度為5μm的金剛石粉混合液對Si片進行充分的超聲處理，最后用無水乙醇超聲清洗10min去除表面殘留物，吹干后放入樣品室備用。實驗中，反應室壓強為12kPa，基底溫度為950℃，H2流量為200sccm，CH4流量為8sccm、10sccm、12sccm，樣品編號分別為b、c、d，為了與常規條件下制備的樣品進行對比，還在CH4流量為4sccm下制備了樣品，樣品編號為a。實驗中陰極與陽極間距為4cm，樣品的沉積時間為6h。對于沉積的金剛石膜樣品，采用日本日立公司S-4800型掃描電鏡觀察其表面形貌、結晶狀態、晶粒尺寸等;采用英國Renishaw公司InVia型激光拉曼譜儀，分析碳原子的結合狀態，對材料成分質量進行評價，光源波長為512.4nmAr+激光;采用日本Rigaku公司生產的D-max2200PC型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構，電壓40kV，電流20mA，掃描速度4°/min，步長0.02°。

2、結果與討論

　　2.1、金剛石膜的掃描電鏡分析

　　圖1為不同CH4流量下制備樣品的掃描電鏡圖片，其中a為CH4流量4sccm時制備的樣品，生長的金剛石具有致密結構，晶形完整，結晶質量好，晶粒尺寸在2μm~4μm，顯示了較大的多晶顆粒，多成(111)面方向生長;圖b、c、d為高CH4流量下制備樣品的掃描電鏡圖片，放大倍率為80K。可以看出：隨著CH4流量的增加，晶粒尺寸發生了顯著的變化。當CH4流量為8sccm時(圖b)，晶粒大小約30nm~100nm，但晶粒之間的間隙較大，表面很粗糙。當CH4流量增至10sccm時(圖c)，晶粒大小變得比較均勻，且表面平滑，晶粒尺寸約50nm。當CH4流量增至12sccm時(圖d)，表面變得更加平滑，晶粒減小至20nm~30nm。金剛石的生長可以看作是金剛石晶核形成與被原子氫刻蝕的競爭機制。隨著CH4流量的增加，等離子體中碳氫基團的數量增加，使得金剛石晶核的形核占主導地位，金剛石晶核上的碳氫基團的沉積速度大于吸附的碳氫基團在金剛石膜表面上的遷移速度，部分碳氫基團偏聚，從而導致大量的二次成核的出現，較高的二次成核率促進了晶粒的細化及表面粗糙度的降低。二次形核一般在晶界或金剛石的下凹面處形成，其形核長大正好填充了下凹的面，因此二次形核的增加會使表面粗糙度降低。

圖1 不同CH4流量下金剛石膜的SEM圖

　　2.2、金剛石膜的X射線衍射分析

　　圖2為高CH4流量下制備的金剛石膜樣品的XRD圖譜。43.9°、75.2°處的峰分別為金剛石(111)和(110)晶面衍射峰;91.6°處很弱的峰為金剛石(311)晶面的衍射峰。從圖2可看出，隨著CH4流量的增加，(111)晶面衍射峰的相對強度減小，而(110)晶面衍射峰的相對強度逐漸增強。Vanderdrift模型指出在連續的膜中生長最快的晶面可吞噬生長較慢的晶面并最終顯現，所以從XRD圖譜可知：隨著CH4流量的增加，促進了(110)晶面的生長。

　　在晶體的X射線衍射圖譜上，將某一晶面的衍射強度與卡片上衍射強度最大的晶面對應的強度相比，較卡片上(無擇優取向樣品的衍射結果)的相應比值增大，則可認為此晶體具有與該晶面垂直方向的擇優取向性，并且取向度高低與比值增大的程度成比例。CH4流量為8sccm、10sccm、12sccm時樣品的(110)面與(111)面衍射峰強度的比值I(110)/I(111)分別為0.262、0.471、0.783，與卡片上I(110)/I(111)的比值0.25對比可知，當CH4流量為12sccm時，制備的金剛石膜具有(110)方向的擇優取向。

圖2 不同CH4流量下金剛石膜的XRD圖譜

圖3 不同CH4流量下金剛石膜的Raman圖譜

　　2.3、金剛石膜的拉曼光譜分析

　　圖3為高CH4流量下制備的金剛石膜樣品的拉曼光譜圖。可以看出，不同CH4流量下制備的金剛石膜樣品拉曼光譜圖中均存在1332cm-1附近的金剛石特征峰，及1550cm-1附近的單晶石墨G(graphite)峰。Raman信號峰對晶粒的尺寸較為敏感，金剛石晶粒尺寸的減小導致其1332cm-1峰的寬化。隨著CH4流量的增加，1332cm-1處特征峰相對強度逐漸降低，且明顯展寬，說明晶粒有細化趨勢，同時缺陷增多，品質下降。這是因為當碳源濃度增高時，氣氛中含碳基團的濃度升高，二次形核增加，在抑制金剛石晶粒生長的同時，由于生長速度加快原子氫不能完全刻蝕掉全部的非晶碳成分，使一部分非金剛石碳殘留下來，從而影響了金剛石膜的質量。

3、結論

　　在CH4/H2氣氛下，利用直流熱陰極PCVD設備，在高CH4流量下制備出了納米金剛石膜，得到結論如下：

　　(1)隨著CH4流量的增加，金剛石膜的質量降低，但會促進晶粒的細化，CH4流量增至10sccm以上時制備的納米膜，表面平滑、晶粒尺寸在50nm以下。

　　(2)隨著CH4流量的增加，促進了(110)面的生長，當CH4流量達到12sccm，具有(110)方向的擇優取向。