DC-HCPCVD法低溫低壓下納米金剛石膜的制備及生長特性研究
在CH4/H2 氣氛下，利用直流熱陰極PCVD(Plasma chemical vapor deposition)設備，在低溫低壓下制備納米金剛石膜。對制備的樣品通過掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀、X 射線衍射儀對其進行表征。結果表明：低溫低壓下制備的納米膜，由于晶粒之間的團簇，導致表面粗糙度較大，拉曼測試中存在1132 cm-1處的反式聚乙炔的γ1 譜峰及1190 cm-1 處低聚乙烯的γ1 峰，同時1550 cm-1 處的G 峰相對強度較高，非金剛石相成分較多，但膜的導電性能較好。
納米金剛石膜不僅具有常規多晶金剛石膜優異的物理和化學性質，還具有表面光滑、摩擦因數小，與重摻雜微米金剛石一樣好的導電性和優異的場發射性能等，因此納米金剛石膜在摩擦磨損、光學層、電化學、場發射、微機電系統等許多領域比微米金剛石膜具有更好的應用前景，因而引起了人們的廣泛興趣。納米金剛石膜的制備方法較多，而不同的制備方法和工藝對樣品的物相組成、表面形貌及性能也會有不同的影響。
直流熱陰極PCVD 方法制備金剛石膜具有較好的放電穩定性，可以提高放電電流、工作氣壓，從而可以實現高質量、高速率制備金剛石膜。利用直流熱陰極PCVD 法制備納米膜，通常采用CH4/H2氣氛下通入N2，或者是貧氫的氣氛，或者是貧氫的氣氛下通入N2，但是后者容易造成輝光放電的不穩定，會對樣品表面及陰極造成損壞。本文在CH4/H2氣氛下，在低溫低壓(反應室壓強為6 kPa，基底溫度650 ℃~750 ℃) 下低成本生長納米金剛石膜，研究所得納米金剛石膜的組成結構特點，擴展直流熱陰極PCVD 法納米金剛石膜制備工藝。
1、實驗
采用直流熱陰極PCVD 沉積設備生長納米金剛石膜，鏡面拋光的P 型Si(111)基片做為基底。為了確保形核階段具有很高且均勻的形核密度，對基體進行了兩步機械研磨預處理。先用粒度為0.5 μm 的金剛石微粉對基片表面進行手工研磨，再用混有粒度為5 μm 金剛石粉的乙醇懸浮液超聲研磨處理15 min，最后用無水乙醇清洗10min，吹干后放入樣品室備用。制備納米金剛石薄膜的具體工藝參數如下：陰極與陽極間距為4 cm，CH4/H2 流量比為6 sccm/200 sccm，首先在反應室壓強為12 kPa，基底溫度950 ℃下形核1 h，然后在反應室壓強為6 kPa，基底溫度650 ℃(樣品a)、700 ℃(樣品b)、750 ℃(樣品c)下沉積5 h。
對于沉積的金剛石膜樣品，采用日本日立公司S-4800 型掃描電鏡觀察其表面形貌、結晶狀態、晶粒尺寸等；采用英國Renishaw 公司InVia 型激光拉曼譜儀，分析碳原子的結合狀態，對材料成分質量進行評價，光源波長為512.4 nm Ar+ 激光；采用日本Rigaku 公司生產的D- max2200PC型X 射線衍射儀分析樣品的晶體結構，電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度4° /min，步長0.02° ；采用HL5550 型霍爾測試系統測試樣品的電阻率。
2、結果與討論
2.1、金剛石膜的掃描電鏡分析
圖1 為實驗制備的金剛石膜樣品的掃描電鏡圖片，其中左上角小圖片為低放大倍率圖片。從圖a 中低放大倍率圖片可以看出，650 ℃時制備的樣品，表面呈球狀團簇體，大小約2 μm。但球狀團簇體結合的不夠緊密。從高放大倍率圖片可看出，團簇是由許多納米小顆粒組成，晶粒均勻細致，尺寸約20~50 nm。低溫下，由于晶粒小表面積大，表面能高，表面活性強，顆粒之間吸引力強，故其團聚生長。從圖b 看出，700 ℃制備的樣品，薄膜表面金剛石晶粒仍為球狀團簇體，但團簇體之間結合的較緊密，構成團簇的納米顆粒尺寸約30~50 nm。當溫度增至750 ℃時，雖團簇現象消失，但晶粒增至近100 nm，這是因為溫度的升高導致了晶粒的粗化。
圖1 不同溫度下金剛石膜SEM 圖
2.2、金剛石膜的X 射線衍射分析
圖2 為實驗制備的金剛石膜樣品的XRD 圖譜。樣品中出現最高的衍射峰為28.0°，為Si 基底峰；26°為Si 基底雜質衍射峰；基底峰的顯露，說明膜層較薄，同時也說明低溫低壓下金剛石膜的生長速率較低。43.9°、75.2°處的峰分別為金剛石(111)和(110)晶面衍射峰；91.6°處很弱的峰為金剛石(311)晶面的衍射峰。從圖2 可看出，各晶面衍射峰的半峰寬較大，說明晶粒尺寸較小，缺陷較多。隨著溫度的升高，(111)面的衍射峰半峰寬逐漸減小，說明溫度的升高使得晶粒變大。由謝樂公式D=Kλ/Bcosθ 計算出a、b、c 樣品晶粒尺寸分別35 nm、52 nm、74 nm，與掃描電鏡觀測結果相符合。
圖2 不同溫度下金剛石膜的XRD 圖譜
2.3、金剛石膜的拉曼光譜分析
圖3 為實驗樣品的拉曼光譜圖。可看出，低溫低壓下制備的金剛石膜樣品均在1132 cm-1、1190 cm-1、1332 cm-1 及1550 cm-1 附近出現散射峰。位于1132 cm-1 處的極其微弱的峰為反式聚乙炔的γ1 峰，此峰對應于金剛石單聲子態最大值，是由sp3 鍵合的長程無序碳引起的，這些長程無序的sp3 雜化碳的聚集體尺寸為1~1.5 nm，主要存在于晶界處。由于我們制備的納米金剛石膜的晶粒直徑小于100 nm，晶粒表面增加，晶界也增多，使得sp3 雜化的長程無序碳疇的量增多，故在Raman 散射中出現了1132 cm-1 峰。位于1190 cm-1的散射峰為低聚乙烯的γ1 峰，被認為是非晶金剛石的特征峰，而納米金剛石也具有長程無序的特點，同時此峰與1132 cm-1 峰非常接近，許多研究者將兩峰都歸為反式聚乙炔的γ1 峰，并認為是納米金剛石膜的生成準則。由于溫度為650 ℃時生長的納米金剛石膜晶粒最小，因而該樣品的Raman 譜中1190 cm-1 峰最明顯。1132 cm-1 處的散射峰是由sp3 鍵構成的金剛石特征峰，此峰高度很低，半高寬很大，說明晶粒尺寸較小，缺陷較多，物相純度較低。這是由于實驗溫度較低，起刻蝕作用的原子氫的活性較差，不能有效刻蝕非金剛石相，導致膜中非金剛石相含量較高；同時由于膜中的原子及原子團具有很低的能量，移動速率小，故膜中的空位、間隙原子以及位錯等缺陷較多。處于1550 cm-1 附近的峰是由sp2 鍵組成的單晶石墨峰，稱之為G(graphite)峰。樣品G峰半峰寬較窄，而G 峰半峰寬反映了石墨鍵長以及角度扭曲。隨著溫度的增加半高寬增加，表明薄膜中石墨團簇逐漸變小，這與掃描電鏡觀測的結果一致。隨著溫度的增加sp3 鍵散射峰強度與sp2 鍵散射峰強度的比值Isp3/Isp2 逐漸增加，說明隨著溫度的增加金剛石膜的質量有所提高。
圖3 不同溫度下金剛石膜的Raman 圖譜
2.4、金剛石膜的電學性能分析
采用HL5550 型霍爾測試系統測試了三個樣品的電阻率，分別為：3.7×10-2 Ω·cm、5.1×10-2 Ω·cm、8.6×10-2 Ω·cm，表明制備的樣品電阻率較低，導電性能很好。從SEM 及Raman 分析可以看出，制備的樣品晶粒尺寸較小，晶界的含量較多，石墨和無定型碳等非金剛石碳相較多，晶界之間通過具有導電性能的石墨和無定型碳相互導通，從而使膜的導電性能較好。
3、結論
(1)在CH4/H2 氣氛下，利用直流熱陰極PCVD設備，在反應室壓強為6 kPa，基底溫度為650 ℃~750 ℃時，可以制備出納米金剛石膜。但650 ℃時制備的樣品，由于晶粒之間團簇，膜粗糙度較大；750 ℃制備的納米膜，晶粒尺寸稍大；相比較而言，700 ℃時制備樣品的晶粒尺寸較小，同時表面較平滑。
(2)樣品XRD 測試表明，顯露晶面以(111)為主。拉曼測試中存在微弱的1132 cm-1 處反式聚乙炔的γ1 峰以及1190 cm-1 處低聚乙烯的γ1 峰，1550 cm-1 處散射峰的半峰寬度較窄且相對強度較高，樣品中的sp2 組份含量較高，金剛石膜的物相純度較低，但膜的導電性能較好，電阻率在10-2 數量級。
