污染對四極質(zhì)譜計性能的影響
本文就四極質(zhì)譜計(主要是離子源和四極桿)污染對性能的影響進行了詳細研究:分析了污染產(chǎn)生的過程;給出了污染前后離子源特性的變化;并對四極桿污染后離子工作點的變化進行分析計算,由此得出污染對離子注傳輸性能的影響。最后提了克服和減輕污染影響的方法。
一、引言
四極質(zhì)譜計(QMS)已得到了廣泛應(yīng)用[1],人們也認識到質(zhì)譜管污染對性能的嚴重影響,如靈敏度和分辨能力下降,峰形畸變,峰高穩(wěn)定性、重復性差等,但缺少對污染及其影響的分析研究。由于污染影響的復雜性,本文主要就離子源和極桿的污染在簡化假設(shè)下進行了分析研究。希望本文在克服和減輕污染影響,進一步提高四極質(zhì)譜計性能方面有所幫助。
二、QMS工作原理及表面污染層產(chǎn)生的基本過程
圖1a為普通工作模式QMS工作原理圖[1]。在離子源柵網(wǎng)中由電子轟擊形成的離子在靜電場作用下會聚并通過出口孔進入在均勻分布四極桿相鄰二組電極上分別加±Φ=±(U+Vcosωt)電壓形成的四極場。根據(jù)離子運動方程可得出離子在四極場中運動的穩(wěn)定圖(圖1b)。在一般情況下只有X、Y二個方向都穩(wěn)定的離子能通過四極桿到達收集極,其余非穩(wěn)定離子都不能通過四極桿。真空技術(shù)網(wǎng)(http://shengya888.com/)認為當直交比U/ V 保持常數(shù)并滿足0< U/ V< 0. 1678 時, 改變V就能改變穩(wěn)定離子的質(zhì)量數(shù)M 進行質(zhì)量掃描。
QMS性能主要取決于四極場的精度和穩(wěn)定度。由于暴露于真空的電極表面總會不斷吸附來自殘氣和樣品的各種中性的和帶電的粒子,吸附時間取決于粒子種類和電極溫度,因此許多高質(zhì)量數(shù)粒子如各種油類有機化合物以及某些高質(zhì)量數(shù)的分析樣品的分子及其碎片,可長期沉積在極桿表面形成污染層。一般污染層導電性很差,在后續(xù)帶電粒子作用下很易因表面荷電而改變電場分布,使離子軌跡紊亂質(zhì)譜性能惡化。在有油真空系統(tǒng)中擴散泵油(特別是硅油)產(chǎn)生的污染層導電性最差,目前在質(zhì)譜分析真空系統(tǒng)中大都使用裂解產(chǎn)物的揮發(fā)性和導電性較好的聚苯醚作泵油或采用無油系統(tǒng),但是由分析樣品本身產(chǎn)生的污染仍是不可避免。
(a) 結(jié)構(gòu)簡圖 (b) 離子運動穩(wěn)定圖
圖1 QMS 工作原理圖( 檢測器未繪出)
三、離子源污染對性能的影響
圖2為國產(chǎn)SZ-200型QMS離子源的離子引出電流Ii與離子能量UE的關(guān)系曲線,曲線1為無污染情況。柵網(wǎng)內(nèi)大部分離子在電場作用下會聚并通過出口孔,部分離子也會碰撞并粘附在出口孔電極表面,長期工作后逐步形成污染層。該污染層同時受到電子流和離子流的撞擊,由于電子流比離子流要大得多而使出口孔電極帶負表面電荷,離子易趨向出口孔四周運動使靈敏度下降。同時在柵絲表面也會產(chǎn)生沉積物,因累積電子使柵網(wǎng)內(nèi)空間電位下降,這更進一步降低了靈敏度。曲線2為嚴重污染后情況。
當前商品QMS的離子源結(jié)構(gòu)形式很多,在應(yīng)用中都有逐步形成沉積層的過程,污染效應(yīng)不可避免。選擇和評價離子源的主要依據(jù)是有高的離子引出靈敏度和選擇適中的電子發(fā)射電流。對污染離子源可以通過在有機溶劑中浸泡、對出口孔擦洗烘干、在真空中對柵網(wǎng)電子轟擊加熱等方法處理。采取以上步驟后離子源性能可得到明顯恢復如曲線3所示。
四、四極桿污染對性能的影響
1、離子流在極桿表面的分布
如離子注中有數(shù)種成分,在一定高頻電壓下其工作點(a,b值)處于掃描工作線的不同位置(圖1)。只有X、Y向都穩(wěn)定的離子(5)能通過四極桿,其它非穩(wěn)定離子(1-4,6-7)將打到極桿的不同位置。若以D代表X或Y,并設(shè):ID(Z)—D極桿Z處一個掃描周期T的平均總電流密度;ID(Z,t)—在掃描周期的t時刻D極桿Z處總電流密度;I(M)—離子注中帶電粒子M在污染區(qū)的平均電流密度;PD(M,Z,t)—在掃描周期的t時刻M帶電粒子打到D極桿Z處的幾率,則有
一般ID(Z)與離子注的組份及含量、電子發(fā)射電流、總壓力、掃描速度、掃描停止時間和掃描質(zhì)量范圍等有關(guān)。實驗觀察表時,大多數(shù)非穩(wěn)定離子都打在離極桿入口端(3-4)r0區(qū)域形成離子斑(圖1a)。四極桿入口邊緣場長度為r0,可見污染層比入口邊緣場更長,從而對性能產(chǎn)生嚴重不良影響。
圖2 離子源特性曲線
(a) 一般等效電路(b) 直流等效電路(c) 高頻等效電路
圖3 極桿表面存在介質(zhì)層時的等效電路
2、污染層荷電后對離子工作點的影響
污染層可看作附著于極桿表面的介質(zhì)層,污染后極桿的等效電路如圖3所示。在極桿單位面積污染表面存在電容CD和電阻RD,極桿單位面積表面與中心交叉平面的電容為C0,高頻電源加在極桿D上的直流電壓和交流電壓幅值分別為UD、VD。當入射電流與漏電流達到平衡時,在污染層表面形成了平衡直流電壓UD′和平衡交流電壓VD′,由等效電路求得
可見污染層荷電后引起四極場直流電壓變化率ΔU/U=0.5(IXRX-IYRY)/U,高頻交流電壓變化率ΔV/V=-0.5C0(CX-1+CY-1)。式(2.1)～(3.2)中第二項為污染區(qū)軸對稱場的場軸電位變化。對污染層可以認為RX=RY=RD,CX=CY=CD。由式(1)可見ID的復雜性,一般IX≠IY,假設(shè)IXRX-IYRY≈2IDRD。根據(jù)a、q定義,其變化率為
對二種極桿尺寸,有等量污染物情況下,計算出M=40離子在污染區(qū)的Δa/a、Δ q/q列于表1。
可以看出,嚴重污染下影響工作點的主要是式(4.1)的第一項,因此可以認為
式中 ID0、ID1代表電子流和總離子流。大直徑極桿污染區(qū)面積大,對相同離子源和等量污染物有:ID∝d-2,RD∝d-2,一般U∝d,因此Δa/a∝d-5,可見大直徑極桿的抗污染作用較好。
表1 二種尺寸極桿有等量污染物情況下離子(M= 40) 的Δa/a 和Δq/q 值
3、污染對穩(wěn)定離子最大包絡(luò)線半徑的影響
極桿污染后引起離子在極桿入口端(3～4)r0范圍內(nèi)工作點的變化,其影響比普通工作模式下入口邊緣場更為嚴重。用相空間力學方法可得出離子注包絡(luò)線半徑E的微分方程[2,3]
由式(5.1)(5.2),假設(shè)在極桿污染區(qū)的a(Z),q(Z)按以下形式分布
式(7.1)中 α0exp(-β0Z)和a1exp(-β1Z)分別表示了電子流和總離子流在污染區(qū)引起的Δa/a在Z向按指數(shù)衰減分布。假設(shè)分布參數(shù)α0、β0、α1、β1和等峰寬掃描(ΔM=1)工作點a0、q0值如圖4所示,其中考慮了在掃描過程中因四極場場強的變化引起β0、α1發(fā)生了改變,而α0、β1不發(fā)生改變。根據(jù)所列參數(shù)值求解式(6),得到E的最大值列于圖4(每一情況對應(yīng)5個高頻初相)。由圖可見在極桿污染情況下,低質(zhì)量穩(wěn)定離子主要受極桿電子流影響對傳輸有利;高質(zhì)量穩(wěn)定離子主要受極桿總離子流影響對傳輸不利,因此極桿污染將引起嚴重的質(zhì)量岐視效應(yīng)。圖4的結(jié)果沒有考慮式(2.1)(2.2)中第二項的軸對稱場場軸電位變化對離子Z向運動影響,否則質(zhì)量岐視效應(yīng)將更加嚴重。
圖4 對不同質(zhì)量數(shù)離子注在極桿有、無污染情況下最大包絡(luò)線半徑的比較
五、結(jié)論
QMS污染主要發(fā)生在離子源和四極桿,它對質(zhì)譜性能有嚴重影響。在減輕和消除污染影響方除了工作時盡可能防止和消除污染源并定時清洗外,主要在于:采用高靈敏度離子源和適中的電子發(fā)射電流;增大四極桿受污染區(qū)域面積,采用大尺寸極桿增加高頻電源電壓和功率,采用附加純高頻短桿的結(jié)構(gòu)形式和新的工作方式[4～5]。
參考文獻
[1]P.H.Dawson ed.Quadrupole Mass Spectrometry and Its Applications[M], Elsevier Amsterdam.1976.
[2]P.H.Dawson.Adv.in ElectroNIcs and Electron Phys[J],1980.Suppl.13B(173)
[3]P.H.Dawson.Adv.in Electronics and Electron Phys[J],1980,53(153)
