超級電容器通過靜電吸引存儲能量，具有高功率密度、可快速充放電，使用壽命長等優點，而廣泛的被運用到備用儲能設備、便攜式設備和混合動力車等等。石墨烯作為一種具有高電導率、穩定化學性質、大比表面積等優勢的二維碳材料，被認為是繼碳納米管之后超級電容器的理想材料。因此，對石墨烯超級電容器的研究有著重要意義。

1、簡介

　　進入二十一世紀，電力緊缺，煤炭、石油等能源日趨枯萎，對于全球經濟運行和人類生活無疑產生了較大沖擊。人們開始尋找更多的替代能源，關于如何利用太陽能、風能等這些可再生清潔能源引起了越來越多的關注。但是由于能量來源本身的特性,決定了這些發電的方式往往具有不均勻性, 電能輸出容易發生變化。隨著風力和太陽光強度的變化, 這些能源產生的電能輸出也會發生相應的變化。這就需要使用一種緩沖器來存儲能量。而超級電容器(又稱電化學電容器)，以其它優異的性能，如具有長壽命、安全可靠、大儲能等，成為近幾年來越來越受關注的新型儲能元件。目前，由于國外研究超級電容器起步較早，許多國家把超級電容器項目作為國家級的重點研究和開發項目，在產業化上也取得了一定成果，如美國的 Maxwell公司，俄羅斯的Econd公司，日本的Elna公司等。對于國內來說，上海奧威科技開發有限公司等一些產品也達到了國際先進水平，但所占整個市場的份額是很小的。然而，超級電容器的市場需求和應用領域則是日益擴大。因此，在這樣的背景下，大力深入開展基于超級電容器的基礎理論和實際應用研究，不僅有其重要的科學價值，更重要的是在能量存儲中有著可預見的廣闊應用前景和現實意義。

　　超級電容器主要是由電極、電解質、隔膜、引線和封裝材料等組成。由于超級電容器不是通過化學反應來充電的，而是通過在電極表面積累電荷進行充電的，故和傳統的電容器相比，具有能量密度大和比充電電池功率密度高的優點, 而且可快速充放電，使用壽命長, 很寬的電壓和工作溫度范圍，是一種新型、高效、實用的能量存儲裝置。

　　目前，超級電容器分類大致可以按照以下三種。按使用的電極材料不同，可分為碳基超級電容器、金屬氧化物基超級電容器、導電聚合物基超級電容器;按使用的電解質不同，可分為水系超級電容器、有機系超級電容器和固態超級電容器;按存儲能量的機理不同，可分為雙電層電容和法拉第準電容。

　　其中，以碳基材料為電極的超級電容器的儲能主要是以雙電層機理為主。將碳材料與導電聚合物或金屬氧化物復合而成的材料作為電極，則超級電容中雙電層電容和法拉第準電容同時存在。

　　電極作為超級電容器重要的組成部分之一，目前對超級電容器電極材料的研究可以分為四個方面：1.碳基材料;2.金屬氧化物電極材料;3.導電聚合物電極材料;4.復合電極材料。碳材料由于其比表面積大、化學穩定性好等特點，在超級電容器中常用作電極用以形成雙電層電容;金屬氧化物與導電聚合物材料則能產生法拉第準電容。如今很多研究者將這三種材料制備成復合電極，使得兩種電容的儲能能力都得以充分發揮，從而更好地提高超級電容器性能。

　　石墨烯(graphene)作為一種新型碳材料已經引起了一股研究熱潮。石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質，結構非常穩定。由于其獨特的二維納米結構，以及室溫電導率高達700Sm-1、優異的化學穩定性、導熱系數高達5300 W/m•K，異常高的比表面積2630 m2/g等，使得石墨烯在電子和能量存儲器件、傳感器、透明電極、超分子組裝和納米復合物中等領域具有較高的潛在應用價值。同時石墨烯片之間形成的微孔結構利于電解液的滲透和電子的傳輸，因而被認為是超級電容器理想的電極材料[2,3]。

2、石墨烯的主要合成方法

2.1、微機剝離法

　　2004年，海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯，并觀測到其形貌，從而揭示了石墨烯二維晶體結構存在的原因。微機剝離法可以得到高質量的石墨烯，但是存在產率低和成本高等問題，不滿足工業化和規模化生產的需求，只能作為實驗室研究使用。

2.2、氧化還原法

　　目前，主要使用的是Hummers方法還原商業石墨片，制備石墨氧化物(GO)，再通過使用化學還原劑如水合肼或硼氫化鈉等，UV光催化還原，高溫退火還原，電化學還原或是微波還原等方法將GO還原成石墨烯。這種方法以其低廉的成本和易于規模化生產的優勢是制備石墨烯的最佳途徑[5]。

　　2.3、化學氣相沉積

　　化學氣相沉積(CVD)方法生長石墨烯主要是通過通入碳氫化合物，使其在高溫下分解成碳原子沉積在鎳等催化劑的表面，形成石墨烯。使用CVD方法制備的石墨烯可以通過控制流量、時間等來制備單層及多層石墨烯。高質量和可控性是其優點，但是高昂的制備成本和無法大規模生產是限制CVD方法制備石墨烯的原因。

　　我們實驗室采用改良過的Hummers制備得到了GO，分別通過水合肼(如圖1所示)和微波法還原制備得到高質量的石墨烯。

圖1.石墨烯的TEM照片和電子衍射圖

3、石墨烯超級電容器研究進展

3.1、石墨烯直接作為超級電容器電極

　　Stoller 等通過化學方法制備得到石墨烯的BET高達705 m2/g。5.5 M KOH，TEA BF4丙酮溶液和TEA BF4碳酸丙烯酯溶液作為電解液，在10mA恒電流下，通過充放電測試，計算在三種溶液中測得的比電容值分別為135F/g，99 F/g和94 F/g。W. Lv 等人通過真空低溫(200 ◦C)剝離GO制備石墨烯，在電流密度為100mA/g的恒電流下，在5.5 M KOH電解液中測得最高比電容為264 F/g。Vivekchand[8]研究了石墨烯在H2SO4溶液中和PYR14TFSI離子溶液中的電化學行為。在H2SO4溶液中，電壓范圍從0V～1V，其最高比電容為117 F/g;在PYR14TFSI離子溶液中，電壓范圍從從0V～3.5V，其比電容為75 F/g。石墨烯的電化學行為出現的差異可能是由于在化學制備石墨稀表面殘留的氧化基團，或是由于石墨烯與電解液離子之間的接觸是否充分引起的。

3.1.1、石墨烯與金屬氧化物復合

　　Fenghua Li[9]等人通過將GO溶液中加入SnCl2•2H2O、鹽酸、尿素，在60度下攪拌6小時，制備的石墨烯/SnO2復合材料，以玻璃碳作為電極基底，通過涂抹石墨烯/SnO2溶液的方法，制備超級電容器電極。在1 M H2SO4溶液中，通過CV測試，與純石墨烯和GO電極相比，石墨烯/SnO2復合電極得到最高的比電容值(43.4 F/g)。

　　Zhong-Shuai Wu[10]通過化學方法合成了α-MnO2納米線溶液，再加入石墨烯，連續攪拌5小時，在70°C下恒溫6小時，制備了石墨烯/ MnO2復合材料(MGC)。在Ni泡沫基底上通過壓膜法制備了測試電極。在1 M Na2SO4電解液中，比較測試了MGC//graphene不對稱電極和graphene//graphene (2.8 Wh kg-1) and MGC//MGC (5.2 Wh kg-1)對稱電極的電容特性，得到了最高為30.4 Wh kg-1的能量密度。

　　在之前的試驗中，我們通過水合肼還原GO合成了石墨烯，同時使用絲網印刷的方法將石墨烯印刷到石墨片上，再通過超聲噴霧的方式將ZnO納米顆粒和SnO2納米顆粒分別修飾到石墨烯上，制備了石墨烯/ZnO復合電極和石墨烯/ SnO2復合電極，在1MKCl溶液中，50mV/s掃速下，分別測得的比電容值為61.7 F/g和42.7 F/g(見圖2)。這說明ZnO納米顆粒對石墨烯電極的電容特性具有更多貢獻。

圖2. 石墨片基底、石墨烯、石墨烯/ZnO復合電極和石墨烯/

SnO2復合電極的循環伏安曲線

3.1.2、石墨烯與導電聚合物復合

　　Hualan Wang等人用FeCl3作為氧化劑，通過原位聚合的方法合成了graphite oxide (GO) /polyaniline(聚苯胺)復合材料。1 M H2SO4為電解液。當摻雜量為PANI/GO (100:1)時，在200 mA/g電流密度下，得到最高為531 F/g 的比電容，與純的PANI(216 F/g)相比，高出了1倍，這是由于GO與PANI的協同效應引起的。

　　Kai Zhang等人以(NH4)S2O8(過二硫酸銨)通過原位聚合GO /polyaniline，再通過水合肼將GO還原成石墨烯，最后再用(NH4)S2O8氧化被部分還原的polyaniline。制備的石墨烯/polyaniline復合物通過涂抹法制備了測試電極，在2 M H2SO4電解液中，在0.1 A/g 電流密度下，測得高達480 F/g 比電容。

　　Yongqin Han等人以(NH4)S2O8(過二硫酸銨)通過原位聚合GO/polypyrrole(聚吡咯)，再通過NaBH4將GO還原成石墨烯，合成了石墨烯 /polypyrrole復合物，通過壓片法制備了電化學測試電極。在1M H2SO4電解液中測試，與純的GO、polypyrrole、GO-polypyrrole復合物相比，還原后的石墨烯 /polypyrrole的比電容最高(180 F/g)。

3.1.3、石墨烯與CNTs(碳納米管)復合

　　Ki-Seok Kim和Soo-Jin Park將MWNT(多壁碳納米管)和GO粉末分散在水溶液中，形成GO-MWNT，加入水合肼，還原制備石墨烯- MWNT復合物，在復合物溶液中加入aniline(苯胺)單體，通過原位聚合法，制備了石墨烯- MWNT/PANI三元復合物。PANI的加入增加了電極的導電性。在0.1 A/g 電流密度下，1M H2SO4電解液中，三元復合物的比電容高達1118 F/g。

　　Dingshan Yu 和其合作者[16]運用自組裝的放法制備了石墨烯-碳納米管復合材料。在含有PEI(聚二甲亞胺)的GO溶液中，加入了水合肼進行還原制備有PEI修飾的石墨烯，由于PEI表面具有大量的-NH2，故可以形成大量帶正電荷的-NH3+，使得石墨烯片表面帶上正電荷。同時由于酸處理過后的碳納米管具有負電性，故能自組裝成PEI修飾石墨烯-碳納米管復合材料。通過涂抹的方法在ITO上制備了測試電極。1.0 M H2SO4 溶液為電解液。在1V/s的高掃速下測試了CV，計算得到120F/g的比電容。

　　我們實驗室通過在酸性溶液中使用微波還原制備了石墨烯，將石墨烯和CNTs在丙酮和乙醇的混合液中，30V電壓下，電泳制備了石墨烯-CNTs復合電極。在石墨烯中參雜不同的量的CNTs，發現當摻雜量是40%時，測試得到的比電容最高(87F/g)。(見圖3)

圖3.不同石墨烯-CNTs復合電極的循環伏安曲線

4、總結

　　由于超級電容器其使用壽命長、高比功率等優勢，已廣泛運用于信號燈等電源、計算機備用電源及混合動力車的動力電源。碳基材料(碳納米管、活性炭等)及其復合材料已成為超級電容器研究領域的熱點。石墨烯由于其獨特的二維結構和優異的物理性質，在超級電容器中已存在了廣泛的研究，為超級電容器電極材料研究提供了新的發展方向和空間。