利用離子束濺射沉積技術,設計三元復合靶,直接制備CuInSe₂ (CIS) 薄膜。通過X射線衍射儀(XRD) 、原子力顯微鏡(AFM) 和分光光度計檢測在不同襯底溫度和退火溫度條件下制備的CIS 薄膜的微結構、表面形貌和光學性能。實驗結果表明:使用離子束濺射沉積技術制備的CIS 薄膜具有黃銅礦結構,在一定的條件下,適當溫度的熱處理可以制備結構緊密、顆粒均勻、致密性和結晶性良好的CIS 薄膜,具有強烈的單一晶向生長現象。

　　黃銅礦結構的CIS 薄膜具有優良的光吸收與光電轉換效率,是作為太陽能電池的最佳吸收材料之一。CIS 薄膜的制備方法很多 ,目前使用較多的是共蒸發法和后硒化法。共蒸發法是在真空室內用三個以上的獨立蒸發源同時向襯底蒸發Cu , In 和Se ,反應沉積CIS 薄膜。所制備的薄膜質量較高。但是,由于蒸發法無法精確控制元素比例,工藝重復性太低,不適用于大規模工業生產,其原料的利用率低,對于貴金屬來說浪費大,不利于降低成本。現階段作為生產線生產的CIS 薄膜是使用后硒化法制備的,后硒化法是先使用磁控濺射沉積CuIn 合金預制層,然后硒化形成CuInSe₂ ,所以也稱為濺射金屬預制層后硒化法。此方法制備CIS 對降低成本、提高成品率、實現大面積制備等具有一定的優勢。基于濺射法的后硒化法制備的薄膜性能穩定性好而更適用于生產,所以濺射法已經成為了主流。但是由于銅銦合金層需要進行硒化處理,不能在不破壞真空的條件下一次完成CIS 薄膜的制備。2006 年Muller 等使用射頻濺射法直接制備出了成分符合化學當量的CIS 薄膜,此方法省略硒化工藝,在真空室內不破壞真空的條件下,一次完成CIS 薄膜電池元器件的制備 。研究濺射法直接制備CIS 薄膜已經成為制備高質量、低成本和大面積集成太陽電池組件的突破口。

　　離子束濺射是在磁控濺射技術之后發展起來的一項濺射技術。它的優點是濺射過程可以控制,離子能量和入射角度都可以調節和控制,并且基片不受離子從靶面反射而引起的輻射損傷。利用高能離子流濺射出的膜料離子能量高,有利于薄膜結構的生成;離子源可控性強,因此用離子束濺射制備薄膜具有良好附著性、低的散射、良好穩定性和重復性。保證膜的致密、均勻,易于控制。近年,離子束濺射沉積技術更加注重研究具有準確化學配比的多元化合物薄膜,沉積多成分薄膜可以使用不同材料制成塊靶,通過調整不同靶的面積改變濺射成分原子通量和沉積標準成分含量的化合物薄膜。此外,離子源參數的可調控性可控制膜層應力問題,對于CIS 太陽能電池這種多層結構的電池能夠較方便地處理膜層應力問題;隨著大口徑離子源研究得深入和離子束濺射沉積技術的完善,采用離子束濺射沉積CIS 薄膜技術將有設備簡單、無毒性和可以大面積生產的特點;因此,離子束濺射沉積技術具有制備高品質CIS 薄膜的條件。

　　本文首次采用離子束濺射三元復合靶,省略硒化工藝,通過改變襯底溫度和退火溫度等條件,直接制備CIS 薄膜,并對所制備的CIS 薄膜進行微結構、表面形貌和光學性能的檢測和分析,研究使用離子束濺射技術直接制備CIS 薄膜的可行性。

1、實驗方法

　　采用FJL520 型超高真空雙離子束濺射儀,通過濺射三元復合靶直接制備CIS 薄膜。本文設計采用不同面積的三個高純Cu/ In/ Se 靶材復合成為濺射靶,這樣的復合靶便于調節沉積形成的CIS 薄膜原子配比。沉積時的本底真空為4.5 ×10 ^{- 4} Pa ,工作真空為4.0 ×10 ^{- 2} Pa 。襯底用厚度為3mm、直徑為30mm 的k9 玻璃,采用超聲波化學清洗。沉積時間90min。在離子源參數不變的情況下,分別制備了室溫、100、200、300 、400 ℃襯底溫度下沉積的CIS 薄膜,并將室溫下沉積的薄膜進行100、200、300、400 ℃退火熱處理。退火是在薄膜沉積完成后,隨即在真空室進行的。

　　使用XRD (BRUKER2ax52D82ADVANCE) 和AFM(CSPM5000) 測量CIS 薄膜的結構形成和表面形貌。使用Lambda900 分光光度計測量薄膜的透射率以分析薄膜的光學性能。

2、結果與討論

2.1、XRD 分析

　　圖1 和圖2 分別是室溫、100、200 、300、400 ℃襯底溫度下濺射沉積的CIS 薄膜的XRD 圖譜。

圖1 　襯底溫度為室溫下制備CIS 薄膜的XRD 圖譜　　圖2 　不同襯底溫度制備的CIS 薄膜的XRD 衍射譜

　　由圖1 和圖2 可知,室溫下沉積的CIS 薄膜已經生成黃銅礦結構的多晶,最強衍射峰為(112) 、(114/ 212) 、(204/ 220) ,與標準譜相符。最強衍射峰并不尖銳,半高寬大,存在明顯的非晶態相,說明Cu/ In/ Se 沒有完全結合形成CuInSe₂ ,致使薄膜結晶狀況差,生長不連續。當加熱襯底溫度為100 ℃和200 ℃時,CIS 薄膜黃銅礦結構的特征衍射峰(112) 十分尖銳,雜質峰較少,非晶態相明顯降低,表明Cu/In/ Se 大部分結合形成了CuInSe₂ ,結晶狀況良好。在200 ℃圖譜中出現Cu₂ - xSe 特征峰,說明薄膜中Cu 和Se 的含量較多。當加熱溫度為300 ℃和400 ℃時,同樣出現了Cu₂ - x Se 特征峰,且雜質峰開始增多,非晶態相明顯增大,結晶情況變差。原因是高溫加熱襯底沉積Cu/ In/ Se 時,熔點較低的In/ Se 大量揮發,從而影響了薄膜的生長。

　　限于篇幅，文章第二章節的部分內容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

3、結論

　　采用離子束濺射三元復合靶,省略硒化工藝,通過改變襯底溫度和退火溫度等條件,直接制備的CIS 薄膜具有黃銅礦結構,能帶結構與理論相符,當經過適當的熱處理后,薄膜內部晶體結構穩定,分布均勻,晶粒生長良好。具有強烈的單一晶向生長現象。在其它工藝參數一致的條件下,改變襯底溫度和退火溫度對CIS 薄膜的性能影響比較明顯。所以,使用離子束濺射沉積CIS 薄膜在技術上是可行的。如何改進離子源參數和其它沉積條件,提高離子束濺射CIS 薄膜的沉積速率和質量,將是今后研究的重點,也是離子束濺射沉積CIS 薄膜技術能否在薄膜太陽能電池中應用獲得突破的關鍵。