采用固相燒結法制備了BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5 和6，BLT)微波介質陶瓷。研究了TiO2 含量以及添加Bi2O3 和SrTiO3 對所制BLT 陶瓷的微觀結構及介電性能的影響。結果表明：當n=4 時，BLT 陶瓷晶體結構致密。當n=5 并添加Bi2O3 和SrTiO3 進行改性，所制BLT 陶瓷的相對介電常數εr 從93 增大到210，介質損耗tanδ 從2.5 減小到1.2，電容溫度系數αc 向負方向移動。

　　隨著生產技術的發展和應用環境的變化，陶瓷電容器的制備越來越趨向于超小型、環保和高可靠性，同時還伴隨著降低生產成本的要求。因此研發具有高溫高穩定性、耐高壓、無鉛和高介電常數的電容器陶瓷材料越來越受到重視。目前在生產和制備高介電常數瓷料(以下簡稱高介瓷料)C0G 型MLCC 領域，所應用的陶瓷材料大部分是Ⅰ類高介瓷料中的BaO-R2O3-nTiO2 系列(R 為稀土元素，R=La，Nd，Sm，Ce，Er 等)瓷料，其中又以BaO-Nd2O3-nTiO2系瓷料應用最廣。但是由于目前國家對稀土元素的控制，稀土及有色金屬原材料價格不斷攀升給瓷料的生產銷售帶來了極大的困難，據目前所知La2O3和Nd2O3 的價差高達6 倍以上，開發鋇鈦鑭系列高介瓷料可較大幅度地提高瓷料的獲利空間。筆者以較低價的La2O3完全取代原BaO-Nd2O3-nTiO2系統中的Nd2O3，以實現降低成本，拓展產品獲利空間，滿足市場需求。BaO-La2O3-nTiO2 (BLT)體系具有較高介電常數、低介質損耗及較高負溫度系數。筆者采用傳統固相燒結工藝制備了BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5, 6)微波介質陶瓷，研究了TiO2 含量對BLT 陶瓷材料顯微結構及介電性能的影響，并通過添加一定量的Bi2O3 和SrTiO3 等對BLT 進行改性。

1、實驗

　　采用傳統固相燒結工藝制備BaO-La2O3-nTiO2(n=3, 4, 5 和6)陶瓷，以工業級BaCO3、La2O3、TiO2、SrTiO3 和Bi2O3 為初始原料。按化學計量比配料，濕磨混合均勻后烘干造粒，在1 200 ℃預燒3 h，然后將燒塊過篩、濕磨烘干后加質量分數8%的石蠟造粒，在100 MPa 壓強下壓成直徑14 mm，厚1.5～2.0 mm 的圓片，經排蠟后在1 300～1 350 ℃燒結3 h，制得樣品。采用電容器介質損耗測試儀測試樣品的介質損耗，采用阻抗分析儀(美國安捷倫4278A)和高低溫試驗箱測試樣品在不同溫度下的電容量，電容溫度系數按下列公式計算：

　　式中：αc 為電容溫度系數(℃–1)；Ct1 為高溫時電容量(pF)；Ct2 為室溫時電容量(pF)；Δt 為高溫和室溫之差(℃)。

2、BLT 陶瓷改性前的微觀結構

　　2.1、XRD 分析

　　圖1 為不同TiO2 添加量時，BLT 系列陶瓷樣品的XRD 譜。從圖中可以看出，各樣品均生成了類鈣鈦礦鎢青銅結構化合物，其化學式為BaLa2Ti4O12，即摩爾比r(BaO︰La2O3︰TiO2)=1︰1︰4，屬斜方晶系。圖1 中方框標注范圍內，當n=5，6 時，主晶相的特征峰仍然存在，只是部分晶面處發生分裂或重疊，部分晶面衍射峰相對強度增強，并出現了一些新相特征峰。這是因為：Ti4+半徑(0.068 nm)較小，隨著Ti4+添加量的增加，類鈣鈦礦鎢青銅晶胞結構發生了改變。

圖1 不同TiO2 添加量時樣品的XRD 譜

　　2.2、SEM 分析

　　圖2 是不同TiO2 添加量時，BLT 系列陶瓷樣品的SEM 照片。可以看出，樣品均形成了典型的柱狀類鈣鈦礦結構晶體，且晶界清晰。當n=3 時，柱狀晶體狹長，相互交錯、無規則排列。當n=4 時，柱狀晶相較短，晶粒近似橢圓狀，各晶粒間排列緊密。當n=5 時，除了柱狀晶外出現了少量不規則的顆粒。當n=6 時，由SEM 可觀察到部分柱狀晶體縱橫交錯，樣品中出現少許空隙。這是因為Ti4+半徑較小，隨著Ti4+添加量的增加，晶胞結構相對減小，離子在晶胞中活動能力相對減小，因此晶粒形狀發生變化。

圖2 不同TiO2 添加量時樣品的SEM 照片

　　2.3、介電性能

　　圖3 為BLT 系列陶瓷樣品的εr 和tanδ 隨TiO2 添加量的變化關系。從圖中可以看出，隨著TiO2 含量的增加εr 先增大后減小，這是因為：Ti4+半徑較小，隨著添加量的增加離子極化能力增加，但是當添加量增大到一定范圍又會影響晶胞的大小，晶胞變小又限制了離子極化能力，因此隨著TiO2 含量的增加εr 先增大后減小。tanδ 先減小后增大，當n=4 時達εr最大值，tanδ 達最小值。圖4 為BLT 系列陶瓷樣品的電容溫度系數αc 隨TiO2 添加量的變化關系。可以看出，在–55～+25 ℃時，隨著TiO2 含量的增加，負αc 值先增大后減小。在25～125 ℃時，隨著TiO2 含量的增加，負αc 值先增大后減小。這是因為：TiO2介電常數溫度系數為–750, 隨著TiO2 含量的增加，負αc 值先增大，當TiO2 含量繼續增加時，晶胞結構發生變化，影響溫度系數變化趨勢，因此負αc 值先增大后減小。

圖3 各樣品εr 和tanδ 與n 值的關系

圖4 樣品αc 與n 值的關系

　　綜合考慮三個介電性能指標，選擇n=5 的BL5T陶瓷為基料進行改性。

3、BLT 陶瓷改性后的微觀結構

　　3.1、SEM 分析

　　圖5(a)為改性前BL5T 陶瓷樣品的SEM 照片，圖5(b)(c)(d)為添加不同含量的Bi2O3 及SrTiO3 改性后BL5T 陶瓷樣品的SEM 照片。從圖中可以看出，隨著SrTiO3 添加量的增加，BL5T 陶瓷樣品晶粒逐漸減小，各晶粒間排列緊密，結構致密，晶粒由柱狀轉變為橢圓狀。

圖5 BL5T 陶瓷樣品改性前后的SEM 照片

　　3.2、介電性能

　　從表1 中可看出，隨著SrTiO3 添加量的增加，相對介電常數εr 逐漸增大、介質損耗tanδ 逐漸減小，電容溫度系數αc 向負方向移動。

表1 改性前后BL5T 陶瓷的介電性能

4、結論

　　(1)由XRD 譜表明，當n=5，6 時，主晶相的特征峰仍然存在，只是部分晶面處發生分裂或重疊，部分晶面衍射峰相對強度增強，并出現了一些新相特征峰。

　　(2)由SEM 照片表明，BLT 系列陶瓷樣品主晶相為典型的柱狀晶體，當n=4 時，BLT 陶瓷晶體結構最致密。

　　(3)在BL5T 中添加Bi2O3 和SrTiO3，BL5T 陶瓷介電常數大幅度提高、介質損耗逐漸減小、電容溫度系數αc 向負方向移動。