以鈦酸正丁酯為鈦源，采用一種簡單的原位水解技術(shù)制備了石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑.通過XRD、SEM、TEM、Raman、PL和UV-vis光譜儀等分析手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并測試了該復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)對染料羅丹明B的光催化降解性能.實驗結(jié)果表明：制備的復(fù)合光催化劑主晶相為銳鈦礦型二氧化鈦，石墨烯表面富集的二氧化鈦顆粒尺寸約為10～20nm左右，均勻彌散、形成一層致密的氧化鈦膜層.樣品降解羅丹明B測試結(jié)果表明，石墨烯與二氧化鈦的復(fù)合，一方面使得二氧化鈦光催化劑在可見光區(qū)的吸收大大增強(qiáng)，另外，石墨烯的存在能夠促進(jìn)二氧化鈦半導(dǎo)體中電子和空穴的有效分離，并且在一定程度上提高了污染物在半導(dǎo)體表面的富集效率，從而使石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑對降解羅丹明B表現(xiàn)出良好的光催化活性.

　　TiO2因其優(yōu)良的光催化性能，以及廉價、易得、無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強(qiáng)，特別是其光致空穴的氧化性極高等特點而成為其中的佼佼者.但因其較寬的帶隙而使其在光催化降解有機(jī)污染物的過程中存在光生載流子復(fù)合率高、需要紫外光等高的能量激發(fā)等缺點，成為制約其快速發(fā)展的瓶頸.研究表明，以石墨烯材料修飾TiO2等半導(dǎo)體光催化材料能夠促進(jìn)電子-空穴的有效分離，增大半導(dǎo)體表面的氧化物種富集程度，提高光催化活性.石墨烯材料因其所具有的優(yōu)良的電導(dǎo)率、力學(xué)性能、熱化學(xué)穩(wěn)定性高以及巨大的比表面積等優(yōu)點而備受市場的親睞.石墨烯是一種由單層sp2 雜化碳原子鍵合在一起形成六方晶格的二維材料，因其典型的共軛結(jié)構(gòu)，而具有極高的電導(dǎo)率.二氧化鈦和石墨烯的費米能級不同，兩者復(fù)合后因石墨烯共軛結(jié)構(gòu)中富集的sp2 雜化碳受可見光激發(fā)而共振增強(qiáng)，可以提高二氧化鈦光催化劑材料對可見光的有效吸收，使其應(yīng)用范圍拓展至可見光區(qū).同時，光催化反應(yīng)過程中，半導(dǎo)體TiO2價帶電子將受激躍遷至半導(dǎo)體導(dǎo)帶，并最終轉(zhuǎn)移至作為電子捕獲中心的石墨烯，促進(jìn)TiO2空穴-電子對的有效分離.同時，由于石墨烯的存在并大大增強(qiáng)半導(dǎo)體表面氧化物種的富集程度，提高光催化反應(yīng)效率.

　　本文以鈦酸正丁酯為鈦源，采用一種簡單的原位水解技術(shù)制備了石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑.通過XRD、SEM、TEM、Raman、PL和UV-vis光譜儀等分析手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并測試了該復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)對染料羅丹明B的光催化降解性能.

1、實驗

　　1.1、實驗儀器和藥品

　　鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司;無水乙醇(EtOH，≥99.5%)，西安化學(xué)試劑廠;氯化鉀(KCl，AR)，天津市津北精細(xì)化工有限公司;硝酸鈉(NaNO3，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸(H2SO4，AR)，北京化工廠;高錳酸鉀(KMnO4，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;石墨(≥99.5%，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實驗中所用的水均為去離子水.

　　1.2、石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備

　　(1)氧化石墨烯的制備：氧化石墨采用改進(jìn)的Hummers法制備石墨烯，取1g預(yù)先制備的氧化石墨，分散于40mL去離子水中，超聲3h.離心后取上清液既得到氧化石墨烯.

　　(2)石墨烯/二氧化鈦復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑的制備：取300 mL 無水乙醇，加入1.2 mL 的0.4mmol/L的KCl溶液，攪拌20min，加入定量的氧化石墨烯粉體，攪拌20min，緩慢滴入5.0mL的鈦酸丁酯，攪拌10min.陳化4h.離心洗滌，干燥，并將其置于氬氣氣氛爐中.300℃之前升溫速率為2 ℃/min.在300～500 ℃ 之間時，升溫速率為1℃/min.500℃保溫2h.得到石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑.

　　1.3、樣品測試與表征

　　(1)樣品表征：采用日本理學(xué)D/max2200PC型自動X-射線衍射儀進(jìn)行樣品的晶相組成、顆粒尺寸、物相定性測定和粒度的測定.測試條件為：銅靶Kα射線，X-射線波長λ=0.154　056nm，管壓40kV，管流40mA，狹縫DS、RS和SS分別為0.3mm 和1°，掃描速度為16°/min，采樣寬度為0.02°，石墨單色器.采用日本電子JSM-6700F(場發(fā)射)型掃描電子顯微鏡用于觀察樣品的顯微形貌.用透射電子顯微鏡(JEM-200CX)觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu).從400到4　000cm-1 用VECTOR-70(Bruker)光譜儀在室溫下顯示紅外光譜.利用ALMEGA-TM 激光拉曼光譜儀(ALMEGA Dispersive　Raman　spectrometer，美國ThermNicolet公司)對樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化和微區(qū)形貌進(jìn)行表征.

　　(2)光催化性能的研究：將0.01g石墨烯/二氧化鈦結(jié)構(gòu)光催化劑加入10mL　10mg·L-1 的羅丹明B的水溶液中，置于70mL的石英管中.在黑暗條件下超聲分散20min，攪拌1h，使懸浮液達(dá)到吸附脫附平衡.使用500W 并帶有紫外濾鏡(λ>420nm)的鎢燈作為可見光源.光源使用循環(huán)冷卻水冷卻，在整個實驗過程中保持溫度不變.以相等的時間間隔從混合液中取部分樣品并將其立刻離心分離.將所分離的樣品使用紫外-可見分光光度計監(jiān)測羅丹明B在553nm 處的吸收峰的吸光度.

結(jié)束語

　　(1)通過控制鈦酸丁酯在氧化石墨烯表面原位水解的方法制備石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑，主晶相為銳鈦礦型二氧化鈦，石墨烯表面富集的二氧化鈦顆粒尺寸約為10～20nm 左右，均勻彌散、形成一層致密的氧化鈦膜層.

　　(2)復(fù)合光催化劑光降解羅丹明B模擬污染物測試結(jié)果表明，一方面在可見光激發(fā)下因石墨烯共軛結(jié)構(gòu)中sp2 雜化碳共振增強(qiáng)，復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)具有較高的吸收強(qiáng)度;另一方面，因石墨烯在半導(dǎo)體導(dǎo)帶底部所產(chǎn)生的施主能級效應(yīng)促進(jìn)了電荷分離，并且在一定程度上提高了半導(dǎo)體表面污染物的富集程度，從而使的石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)對羅丹明B污染物表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性.