石墨烯作為一種新興的碳素材料, 從一出現就引起了眾多學者的關注. 石墨烯具有許多新奇的特性, 使得石墨烯在光電領域及微電子工業等有極大的應用潛力. 但是目前難以實現大尺寸、高質量、宏量石墨烯的可控制備, 限制了石墨烯的廣泛應用. 本文分析了各種石墨烯制備方法的利弊, 重點從層數控制及大面積制備等方面對金屬催化法進行了闡述, 固態碳源金屬催化法可以實現宏量制備大尺寸、高質量、薄且均勻的石墨烯. 綜述了金屬催化制備石墨烯的相關機理研究, 指出了目前研究的局限, 并對石墨烯相變機理的下一步研究方向進行了展望.

　　1、引言

　　石墨烯是指碳原子以sp2 雜化, 緊密堆垛成蜂窩狀結構的二維薄膜, 可以看成是單層的石墨結構, 層厚約為0.335 nm. 石墨烯是碳的一種同素異構體, 利用石墨烯可以形成富勒烯(0 維), 碳納米管(1 維) 或堆垛成為石墨(3 維), 如圖1 所示. 2004年Geim 和Novoselov 采用機械剝離法, 首次獲得能夠在外界穩定存在的單層石墨烯[2]. 石墨烯的出現打破了傳統的物理學觀點: 二維晶體在常溫下不能穩定存在, 該發現掀起了學者對于碳材料研究的熱潮. 而Geim 和Novoselov 也因最初制備、分離并且表征石墨烯而獲得了2010 年度的諾貝爾物理學獎. 具有二維獨特結構的石墨烯有許多三維材料無法達到的優良性能, 石墨烯的比表面積達到2630 m2=g; 單層石墨烯對于光的吸收僅為2.3%; 楊氏模量高達1.0 TPa; 電子遷移率高達106 cm2·V−1·s−1; 電導率為5300W·m−1·K−1.這些優良的性能使得石墨烯在晶體管、光電子器件、太陽能電池、超級電容器、復合材料及氣體探測方面有很廣闊的應用前景.

　　很多學者致力于石墨烯制備方法的研究, 目前制約石墨烯廣泛應用的瓶頸在于難以大規模、低成本制備高品質的石墨烯. 大規模制備石墨烯考

　　慮的因素主要有石墨烯的質量、均勻性、成本以及在制備過程中轉移石墨烯的難易程度. 目前,制備石墨烯的方法主要有機械剝離法、還原氧化石墨法、外延生長法及金屬催化法等. 機械剝離法是利用外力作用, 從高定向熱解石墨上分離石墨烯. 在熱解石墨表面進行離子刻蝕出凹槽, 然后用膠帶進行反復的粘貼, 將粘有石墨烯微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進行超聲震蕩, 將石墨烯轉移到單晶硅襯底上. 利用這種方法可以得到單層石墨烯, 且尺寸可以達到1 mm. 機械剝離法制備的石墨烯具有極高的質量, 室溫下電子遷移率高達15000 cm2·V−1·s−1, 且缺陷很少. 但機械剝離法制備時間長、制備成本昂貴、石墨烯層數和尺寸不可控, 不能實現廣泛應用. 還原氧化石墨法是通過化學氧化剝離廉價的石墨而得到氧化石墨烯, 隨后通過還原處理得到石墨烯. 該法制備的石墨烯干燥后成團簇狀, 且缺陷很多, 所以不能制備大面積均勻化的石墨烯. 外延生長法是指利用晶格匹配, 在一個晶體結構上生長出另一種晶體的方法. 根據所選擇的基底不同, 外延法可以分為SiC 外延生長法和金屬外延生長法。 2004 年Berger 和De Heer首先通過加熱分解6H-SiC 制備得到幾個層厚的石墨烯, 使用這種方法制備的石墨烯的遷移率可以達到1100 cm2·V−1·s−1. Emtsv等對SiC 外延生長法進行改良, 在氬氣氣氛中加熱SiC 至900 ◦C 就可以得到石墨烯. 除了采用SiC 為基底進行外延生長制備石墨烯外, 一些與石墨烯晶格匹配的單晶金屬也可作為外延生長的基底. Sutter 等采用Ru (0001) 外延生長得到單層和雙層石墨烯. 中科院大連物理化學研究所的包信和、傅強等 采用Ru (0001) 吸附乙炔并高溫退火得到單層石墨烯, 并且以單層石墨烯為基底, 制備了尺寸和空間分布均勻的Pt 納米團簇. 中科院物理所高鴻鈞等[25] 發現含碳的釕單晶在超高真空的環境下經過高溫退火處理可以在表面形成單層石墨烯, 且通過低能電子衍射結果證實了石墨烯具有毫米級別的有序性. 但外延生長法制備的石墨烯厚度并不均勻, 且石墨烯和基板之間的共格界面會影響石墨烯層的特性, 大尺寸制備及轉移石墨烯的過程很困難; SiC 外延生長的溫度一般都高于1200◦C, 需要在高溫條件下外延生長, 能耗高; SiC 單晶價格昂貴, 這些缺點限制了外延生長法的應用. 由于機械剝離法、還原氧化石墨法及外延生長法都具有一定的局限性, 難以實現石墨烯的大尺寸可控制備. 故目前急需一種制備方法可以實現石墨烯的大規模可控制備, 金屬催化法通過選擇不同的催化金屬及實驗條件, 可以滿足可控制備石墨烯的要求.

圖1 石墨烯結構示意圖

　　本文對目前廣泛應用的石墨烯制備方法進行了對比, 詳細介紹了固態碳源金屬催化法在實現大尺寸石墨烯可控制備方面的最新進展. 并綜述了金屬催化法制備石墨烯相關相變機理的研究進展, 對石墨烯相變機理的進一步研究方向進行了預測.

　　4、展望

　　石墨烯的出現引起了眾多學者的關注, 近年有多篇關于石墨烯研究進展的文章, 但關于金屬催化制備石墨烯的綜述目前還沒有. 本文主要評述了國內外金屬催化方法制備石墨烯的研究情況,并且對于石墨烯相變機理的最新進展進行了總結.分析了各種金屬催化方法制備石墨烯的利弊, 通過比較發現: 固體碳源金屬催化法具有石墨烯層數精確可控、實驗條件簡單及成本低廉的特點, 有望成為將來大規模制備石墨烯的制備方法. 通過固體碳源金屬催化法可以實現在1000 ◦C 下無氫制備石墨烯, 該方法制備的石墨烯更適合在半導體工業中廣泛應用. 目前固態碳源金屬催化方法制備石墨烯采用的使用最廣泛的碳源為非晶碳, 非晶碳為碳的一種同素異構體, 是亞穩態. 非晶碳和金屬薄膜的質量對于所制備的石墨烯的質量具有至關重要的影響, 但是目前對于該方面的研究還鮮見報道, 過濾陰極真空電弧系統(filtered cathodic vacuum arc,FCVA) 沉積薄膜時離化率高, 可以通過入射粒子能量進行精確控制實現對于沉積薄膜精細結構的有效控制, 所以過濾陰極真空電弧技術可以作為制備高品質非晶碳膜與催化金屬層的首選.

　　目前大家對石墨烯的研究多關注于制備方法及性能等方面, 對于石墨烯相變機理的研究還是一片空白. 為了更好的完善石墨烯制備方法, 科學合理的制定工藝方案, 實現石墨烯的可控制備, 清晰石墨烯轉變機理是非常必要的. 通過明晰石墨烯的相變機理, 掌握相變的發生過程及金屬催化在石墨烯制備過程中的影響, 更好地指導后續石墨烯的可控制備及石墨烯單晶的制備.