電化學(xué)超級(jí)電容器由于其電容量大、使用壽命長(zhǎng)、功率密度高、可快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)吸引了越來(lái)越多的關(guān)注，它在微電子、無(wú)線通信、移動(dòng)計(jì)算和工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景。碳納米管作為一種新型的碳納米材料，具有良好的導(dǎo)電性、大比表面積和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是超級(jí)電容器理想的電極材料。因此，對(duì)碳納米管超級(jí)電容器的研究有著十分重要的意義。

1、簡(jiǎn)介

　　電化學(xué)超級(jí)電容器（electrochemical supercapacitors ，ES），也叫做電化學(xué)電容器（electrochemical capacitors，EC），或簡(jiǎn)稱超級(jí)電容器（supercapacitors or ultracapacitors），是近年來(lái)廣為關(guān)注的新型能源器件。隨著世界經(jīng)濟(jì)的現(xiàn)代化，如石油、天然氣、煤炭等能源危機(jī)迫在眉睫。人們開(kāi)始研究將會(huì)使用替代能源，例如太陽(yáng)能、風(fēng)能或者燃料電池。但是由于能量來(lái)源本身的特性，決定了這些發(fā)電的方式往往具有不均勻性，電能輸出容易發(fā)生變化。隨著風(fēng)力和太陽(yáng)光強(qiáng)度的變化，這些能源產(chǎn)生的電能輸出也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。這就需要使用一種緩沖器來(lái)存儲(chǔ)能量。由于這些能源產(chǎn)生的電能輸出可能無(wú)法滿足消費(fèi)者一方的峰值電能需求，因此可以采用能量緩沖器在短時(shí)間內(nèi)提供所需的峰值電能，直到發(fā)電量增大，需求量減少。另外，在能源產(chǎn)生的過(guò)程是穩(wěn)定的而需求是不斷變化的情況下，也可以使用能量緩沖器。在使用替代能源技術(shù)領(lǐng)域，超級(jí)電容器是一種新型的關(guān)鍵部件。

　　由于超級(jí)電容器不是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)充電的，而是通過(guò)在電極表面積累電荷進(jìn)行充電的，因此它的充電電流可以非常高，且沒(méi)有充電時(shí)間的限制。超級(jí)電容器有比常規(guī)電容器能量密度大和比充電電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn)，而且可快速充放電，使用壽命長(zhǎng)，是一種新型、高效、實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置，有著廣泛的應(yīng)用前景，如便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)汽車電源及應(yīng)急后備電源等。而且，超級(jí)電容器儲(chǔ)存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。

　　碳納米管是由單層或多層石墨烯片卷曲而成的無(wú)縫中空管，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，在復(fù)合材料增強(qiáng)、納米器件、場(chǎng)發(fā)射、催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。它有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙（孔徑一般大于2 nm），以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而被認(rèn)為是超級(jí)電容器理想的電極材料。

2、超級(jí)電容器的分類及工作原理

2.1、雙電層電容

　　當(dāng)固、液兩相（如固體電極和液體電解質(zhì)）接觸時(shí)，在其界面的極短距離處將會(huì)出現(xiàn)正、負(fù)電荷相對(duì)排列的雙電層（Electric Double Layer）。有關(guān)雙電層的電荷分布模型經(jīng)過(guò)完善和發(fā)展逐步形成了當(dāng)今的雙電層理論。1879 年，亥姆霍茲（Helmholtz）首先提出一個(gè)經(jīng)典的雙電層模型（如圖1所示），把雙電層看作是一個(gè)平板式電容器，這就是雙電層理論的雛形；1910～1971 年，Gouy和Chapman對(duì)Helmholtz雙電層模型提出了改進(jìn)意見(jiàn)，引入擴(kuò)散層的概念，仍然從靜電學(xué)理論處理問(wèn)題；1924 年，Stern 提出了改進(jìn)型雙電層模型，把雙電層分為內(nèi)外層，內(nèi)層類似Helmholtz緊靠分散相表面，而外層相當(dāng)于Gouy的擴(kuò)散層，且內(nèi)層電位呈現(xiàn)出直線下降，外層電位則呈現(xiàn)出指數(shù)式下降；1947年，Grahame發(fā)展了Stern雙電層理論，將內(nèi)層再分為兩層，即Helmholtz內(nèi)層和Helmholtz外層，前者由未溶劑化的離子組成（緊靠界面），而后者由一部分溶劑化的離子組成，緊靠界面的吸附層。這些雙電層模型學(xué)說(shuō)得到大多數(shù)人的認(rèn)可，也奠定了近代雙電層理論的基礎(chǔ)。

2.2、法拉第準(zhǔn)電容

　　在電容器中，電荷傳輸導(dǎo)致電活化材料的化學(xué)態(tài)或氧化狀態(tài)發(fā)生改變，某些情況下會(huì)出現(xiàn)等效電容。這時(shí)能量的存儲(chǔ)是間接的，并且與電池中的能量存儲(chǔ)相似。和界面雙電層電容形成過(guò)程不同的是，反應(yīng)伴隨有電荷的轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電荷與能量的儲(chǔ)存。為了與雙電層電容相區(qū)別，稱這樣得到的電容為法拉第準(zhǔn)電容。

3、碳納米管超級(jí)電容器的研究進(jìn)展

3.1、碳納米管直接用作超級(jí)電容器電極材料

3.1.1、多壁碳納米管

　　馬仁志等用高溫催化C2H4/H2混合氣體制備多壁碳納米管（MWNTs），采用兩種不同的工藝制備碳納米管固體電極,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%的H2SO4為電解液恒流充放電測(cè)試其電容性能。在氬氣保護(hù)下，高溫?zé)釅杭兲技{米管成型電極的比電容為78.1F/cm3；將碳納米管與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的酚醛樹(shù)脂混合壓制成型，再炭化后所得固體電極的比電容為70.5 F/cm3，但其ESR小于前者。

　　劉辰光等將有機(jī)物催化裂解法制得的管徑20 nm～40 nm的CNTs經(jīng)分散、除雜后，在6MPa壓力下于泡沫鎳上壓制成圓片狀電極，用6mol/LKOH作電解液，以10 mA電流進(jìn)行恒流充放電，測(cè)得電極的比電容為60 F/g。

　　我們實(shí)驗(yàn)室采用化學(xué)氣相沉積法在銅鎳合金襯底上制備了碳納米管薄膜，用作雙電層電容的電極。經(jīng)過(guò)循環(huán)伏安及充放電測(cè)試得到，電極可以在-1.5~1.5V的電壓范圍里穩(wěn)定工作，且比電容可達(dá)到8.1 F/g，循環(huán)充放電性能良好。

3.1.2、單壁碳納米管

　　單壁碳納米管（SWNTs）具有比多壁碳納米管更高的理論比表面積，因而可望獲得更高的比容量，但SWNTs制備和純化的難度加大，成本也遠(yuǎn)高于MWNTs。

　　An等]研究了電弧放電法制備的單壁碳納米管用作超級(jí)電容器電極材料的性能，以及炭化溫度、集流體和放電電流密度等因素的影響。取爐壁位置生長(zhǎng)的碳納米管，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %的聚偏二氯乙烯（PVDC）黏結(jié)劑制成片狀電極，500℃～1000℃熱處理30 min，以鎳做集流體，7.5 mol/L KOH為電解液，最大比電容為180 F/g，功率密度和能量密度分別為20 kW/kg和6.5 Wh/kg。隨熱處理溫度升高，電極的比表面增大，孔徑分布得到改善，比電容增大。

　　Pico等將電弧法制備的單壁碳納米管在空氣中于300℃～550℃熱處理1 h，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%黏結(jié)劑聚偏二氯乙烯制成電極，分別以6 mol /L KOH和2mol/L H2SO4為電解液，測(cè)試電容性能，探討了熱處理溫度和電解液的影響。碳納米管在空氣中適度的氧化處理，除去了其中的無(wú)定形炭，同時(shí)使表面功能化，并在管壁產(chǎn)生一定的缺陷，其比表面積和比電容增大，350℃氧化的單壁碳納米管在6mol/L KOH中的比電容達(dá)140 F/g，比以2mol/L H2SO4為電解液的電容器的比電容高。

3.1.3、有序碳納米管陣列

　　Chen等[13]以陽(yáng)極氧化鋁（AAO）為模板，用化學(xué)氣相沉積法由C2H2制備有序碳納米管陣列，在末端噴金（作為集流體）后，用硫酸洗去AAO模板和催化劑，TEM觀察其管徑均一，外徑約120 nm，壁厚5 nm，長(zhǎng)度約0.26mm。取直徑8mm的圓片作工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極分別作對(duì)電極和參比電極，以1mol/L H2SO4為電解液，組成三電極體系，循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)其CV曲線有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明其表面有豐富的含氧官能團(tuán)，在210 mA/g的電流密度下恒流充放電測(cè)試其比電容高達(dá)365 F/g，電流密度增大到1.05 A/g其比電容仍高達(dá)306 F/g，下降僅16 %，說(shuō)明該電極具有好的功率特性。

　　Yoon等以0.1 mm厚的鎳箔為襯底，NH3等離子刻蝕5min使表面粗糙不平，用熱絲等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)出了高純度、定向排列的碳納米管陣列，厚度約20 nm，石墨化程度很高。以6 mol/L KOH為電解液，聚丙烯膜為隔膜，組裝成硬幣型電容器，用循環(huán)伏安法測(cè)試電容性能。在掃速為100 mV/s時(shí)有著近似矩形的CV曲線，即使在1000 mV/s的高掃速下依然保持著良好的矩形。這說(shuō)明直接生長(zhǎng)的碳納米管電極有著非常低的內(nèi)阻，因此具有高的放電效率和好的功率特性。作者還對(duì)生長(zhǎng)出的碳納米管表面進(jìn)行NH3等離子處理，將比表面積從9.36 m2/g提高到86.52 m2/g，并改善了電極的浸潤(rùn)性，比電容也由38.7 F/g增大到207.3 F/g。