真空蒸發(fā)在載玻片上沉積CuInS2薄膜(Cu、In、S原子配比為1:0.1:1.2)。摸索CuInS2薄膜發(fā)生導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)換最有效的熱處理?xiàng)l件，研究不同熱處理工藝對CuInS2薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、化學(xué)成分比和光學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)給出：沉積的薄膜進(jìn)行360℃熱處理30min后，得到黃銅礦結(jié)構(gòu)的CuInS2薄膜；SEM分析顯示薄膜表面呈顆粒狀較平整致密性略差，導(dǎo)電類型為N型，薄膜的本征吸收限為1.46eV，直接光學(xué)帶隙Eg=1.38eV。對薄膜進(jìn)行370℃熱處理20min同樣可得到N型CuInS2但含有少量的CuS2成分，薄膜表面致密性變好但粗糙度增大本征吸收限發(fā)生紅移為1.42eV，Eg=1.40eV。370℃，30min熱處理后可得到P型CuInS2薄膜，Eg=1.37eV。制備的三種CuInS2薄膜的光吸收系數(shù)都在104cm-1數(shù)量級以上。CuInS2薄膜中In或Cu元素含量大小，對薄膜的導(dǎo)電類型的變化起著決定性的作用，而薄膜中S和In元素的變化直接取決于熱處理的條件。

　　CuInS2是I-III-VI族三元化合物半導(dǎo)體，具有很高的光吸收系數(shù)，直接帶隙Eg=1.55eV基本不隨溫度而變化，所以是制作薄膜太陽電池吸收層的良好材料。CuInS2的晶體結(jié)構(gòu)有黃銅礦、閃鋅礦及未知結(jié)構(gòu)的同素異形體。理論計(jì)算給出同質(zhì)結(jié)CuInS2太陽電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)32%。2004年日本H.Goto等用蒸發(fā)Cu-In再硫化研制出CuInS2薄膜太陽電池最高效率為13%。CuInS2薄膜的導(dǎo)電類型可是P或N型，通過控制材料的本征缺陷濃度和改變Cu、In含量比達(dá)到改變導(dǎo)電類型的目的。CuInS2薄膜的光學(xué)性質(zhì)主要取決于材料表面粗糙程度、晶粒大小、各元素的組分比及均勻性、晶格結(jié)構(gòu)和晶界的影響。

　　由于CuInS2材料允許各組分偏離化學(xué)計(jì)量比范圍較廣、不必借助外加雜質(zhì)，在降低太陽電池成本和提高光電轉(zhuǎn)換效率有著較大的優(yōu)勢和發(fā)展前景。所以研制CuInS2薄膜太陽電池及材料有重要學(xué)術(shù)、應(yīng)用價(jià)值及意義。制備CuInS2薄膜方法較多如：真空蒸發(fā)、噴霧熱解法、電沉積法、濺射法、化學(xué)水浴法等。熱蒸發(fā)制備CuInS2薄膜具有操作簡單、不需事先預(yù)制合金膜、重復(fù)較好等優(yōu)點(diǎn)，是常用的薄膜沉積的方法。目前研制P型CuInS2薄膜較多，對N型的CuInS2關(guān)注的較少。本研究采用高純Cu、In和S粉混合后，單源共蒸發(fā)沉積CuInS2薄膜，再對薄膜進(jìn)行合適的熱處理，研究熱處理對CuInS2薄膜的導(dǎo)電性能轉(zhuǎn)變及光學(xué)性能的影響。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、薄膜的沉積

　　用DM-450A型真空鍍膜機(jī)沉積薄膜，襯底是載玻片用四氯化碳、丙酮、乙醇擦凈，超聲處理后超純水清洗。因Cu、In和S的蒸發(fā)速率、溫度及飽和蒸汽壓相差較大，如果按照CuInS2標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)比來配制蒸發(fā)用的Cu、In和S的混合粉末，很難得到單一相的CuInS2薄膜。所以根據(jù)熱蒸發(fā)速率公式先對三種元素的蒸發(fā)速率比進(jìn)行估算，再進(jìn)行蒸發(fā)混合粉末的配比。計(jì)算出三種元素的最大蒸發(fā)速率分別為：Cu是1.27×1019、In是1.08×10¹⁹、S元素為2.12×1019(個(gè)/cm·s,Pa)。在飽和蒸氣壓為1.33×10^-3 Pa時(shí)，S的蒸發(fā)溫度最低：856K，In是914K，Cu為1197K，因此可知在蒸發(fā)過程S元素蒸發(fā)最快，在配比中應(yīng)相對減少S粉的量。經(jīng)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到最有效的蒸發(fā)混合粉末中三種元素原子比是Cu：In：S=1：0.1：1.2。將配制好的高純Cu、In和S粉研磨均勻放入高純鉬舟中蒸發(fā)，系統(tǒng)真空度4.0×10^-3 Pa，蒸發(fā)電流190A，時(shí)間6min。

　　1.2、薄膜的熱處理工藝

　　XRD測試給出,熱蒸發(fā)沉積的CuInS2薄膜是結(jié)晶狀態(tài)很差的多晶或非晶結(jié)構(gòu)，因熱蒸發(fā)法制備的薄膜存在許多的晶界及缺陷，主要來源于薄膜在生長過程中，受材料、沉積速率、粘附系數(shù)、凝結(jié)速率、接合速率及成核密度等多方面因素的影響。為改善薄膜的結(jié)晶，對薄膜進(jìn)行合適條件的熱處理以減少薄膜內(nèi)的針孔密度、晶界等缺陷。熱處理的實(shí)質(zhì)是為沉積的粒子在高溫下，獲得足夠的動(dòng)能促使其遷移就會(huì)出現(xiàn)晶粒長大和晶界平直化的結(jié)果，修補(bǔ)斷鍵使偏離平衡位置的原子重新歸位，改善薄膜的結(jié)構(gòu)性能。

　　為防止不同批次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的誤差，將沉積的薄膜同時(shí)放在石英舟上,同時(shí)在擴(kuò)散爐中N2保護(hù)進(jìn)行熱處理。熱處理溫度選擇8種條件：350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃；時(shí)間選擇：20min、25min、30min、35min、40min。

　　本實(shí)驗(yàn)熱處理的結(jié)果給出：低溫、短時(shí)熱處理的CuInS2薄膜晶化程度較差；高溫、長時(shí)間處理的薄膜中S元素流失過多，都不利于獲得結(jié)晶狀況良好的薄膜。最有效的熱處理?xiàng)l件為：370℃熱處理20min得到N型CuInS2薄膜；370℃熱處理30min得到P型CuInS2薄膜。

　　3、結(jié)論

　　本實(shí)驗(yàn)用單源共蒸法在玻璃襯底上沉積制備出兩種導(dǎo)電類型的CuInS2薄膜。N型CuInS2薄膜中均含有少量的CuS2的成分，薄膜仍是黃銅礦結(jié)構(gòu)具有CuInS2的物理、化學(xué)特性。

　　實(shí)驗(yàn)給出適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に嚳筛纳艭uInS2薄膜的結(jié)晶狀況，是薄膜發(fā)生導(dǎo)電類型轉(zhuǎn)變的重要條件。制備的P型CuInS2薄膜的結(jié)構(gòu)性能良好，熱處理?xiàng)l件為370℃，30min；N型CuInS2薄膜的熱處理?xiàng)l件為370℃，20min和360℃，30min。

　　CuInS2薄膜中的間隙式In或Cu元素的含量大小對薄膜導(dǎo)電類型的變化和光學(xué)性能起著決定性的作用。在熱處理過程中，由于S元素相對于Cu、In元素的熔點(diǎn)低，所以使CuInS2薄膜中S元素的成分損失較多，當(dāng)CuInS2中In含量較多時(shí)薄膜的導(dǎo)電類型為N型。薄膜都較厚(>1000μm)，光學(xué)性能較好，光吸收系數(shù)均在104cm-1以上。CuInS2薄膜的光學(xué)帶隙在1.38eV~1.40eV。