1972年日本東京大學(xué)的Fujishima和Honda報(bào)道的TiO₂光解水制氫被看作是多相光催化時(shí)代開(kāi)始的標(biāo)志 。1977年Bard用TiO₂作光催化劑將CN-氧化為OCN-開(kāi)創(chuàng)了光催化劑處理污水的先河。TiO₂ 是一種具有高折射率、高透過(guò)率、耐磨性能好和化學(xué)性能穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化劑 ,在電致變色薄膜、光學(xué)薄膜、太陽(yáng)電池和熱鏡等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。1997年,Fujishima等發(fā)現(xiàn):在紫外光照射下,TiO₂多晶薄膜表面水的潤(rùn)濕角逐漸下降至0°,當(dāng)停止光照,潤(rùn)濕角又逐漸增大,直至恢復(fù)到原始狀態(tài),他們稱這種現(xiàn)象為光誘導(dǎo)超親水性。這種特性使TiO₂薄膜的研究和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大,汽車后視鏡、浴室鏡、窗玻璃、建筑物幕墻、高速公路護(hù)欄以及公路路燈等很難清潔的設(shè)施表面涂覆一層TiO₂薄膜后,在太陽(yáng)光照射下即可實(shí)現(xiàn)自潔凈功能。這不僅節(jié)省了人力、物力,而且還利用了太陽(yáng)能。近年來(lái),光誘導(dǎo)TiO₂薄膜親水性能的研究已成為光催化技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

　　目前,商用TiO₂薄膜的制備方法主要有溶膠-凝膠法(Sol-gel) 和濺射法。用Sol-gel法制備的薄膜雖具有優(yōu)良的光催化活性,但不適宜大面積鍍膜,作為建筑用玻璃和汽車擋風(fēng)玻璃缺乏耐磨性,均勻性差;此外,鍍膜工藝中需要退火處理,對(duì)基體材料有一定限制。磁控濺射制備的TiO₂薄膜具有高質(zhì)量、高密度、高強(qiáng)度、膜基結(jié)合性好等特點(diǎn),且工藝穩(wěn)定易于控制,重復(fù)性好,適合大面積沉積鍍膜。本文采用直流反應(yīng)磁控濺射法及能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù),以玻璃為襯底制備了納米TiO₂和納米TiO₂/ ITO復(fù)合薄膜。利用SEM,XRD和分光光度計(jì)等對(duì)薄膜進(jìn)行了表征。分析了納米TiO₂/ ITO復(fù)合薄膜的親水性原理及晶粒寸對(duì)薄膜親水性能的影響。

1 　實(shí)驗(yàn)

1.1 　納米TiO2薄膜的制備

　　用直流反應(yīng)磁控濺射法在玻璃襯底上制備納米TiO₂薄膜。鍍膜設(shè)備為CS-300型磁控濺射鍍膜機(jī),Ti靶純度為99.99%,濺射氣壓為0.75Pa,濺射功率260W,濺射時(shí)間1.5h,工作氣體是Ar(純度99.99%)和O₂ (純度99.99%),O₂流量為6sccm,流量比O₂/Ar=1/6,襯底溫度Ts=200 ℃,用橢偏儀測(cè)得TiO₂薄膜厚度約為450nm。樣品編號(hào)為1。

1.2 　納米TiO2/ITO復(fù)合薄膜的制備

　　納米TiO₂/ITO復(fù)合薄膜的制備方法如下:先在玻璃襯底上用ITO靶(90%的In₂O₃和10%的SnO₂)在O₂/Ar混合氣體中反應(yīng)濺射21min,其工藝參數(shù)為:濺射氣壓為0.75Pa,濺射功率為145W,O₂流量為0.6sccm, 流量比O₂/Ar=1/76,襯底溫度Ts =200℃。然后以1.1中的工藝參數(shù),在ITO薄膜表面再沉積一層TiO₂薄膜。樣品編號(hào)為2。

1.3 　能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù)制備

　　TiO₂和TiO₂/ITO 復(fù)合薄膜在襯底前1cm處安裝一金屬網(wǎng)與陽(yáng)極相連,濺射過(guò)程中襯底始終被金屬網(wǎng)覆蓋,從Ti 靶濺射出的粒子經(jīng)過(guò)金屬網(wǎng)后到達(dá)襯底沉積薄膜,因金屬網(wǎng)與襯底同電位,能排斥正離子并過(guò)濾負(fù)粒子,我們稱之為“能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù)”。分別以玻璃和1.2中制備的ITO導(dǎo)電玻璃為襯底,按照上述1.1的工藝參數(shù)制備相同厚度的納米TiO₂薄膜。樣品編號(hào)為3和4。

2 　結(jié)果與分析

2.1 　XRD分析

　　圖1 為T(mén)iO₂薄膜樣品的XRD譜圖。可以看出,所有薄膜的銳鈦礦相TiO₂的(101)衍射峰均很明顯,相同的制備條件ITO基底上的TiO₂薄膜的(101)峰較強(qiáng),說(shuō)明納米TiO₂/ITO復(fù)合薄膜的結(jié)晶度較高,其原因是在ITO薄膜表面比在玻璃表面TiO₂更易成核結(jié)晶。

　　對(duì)比曲線1和3 ,2 和4可發(fā)現(xiàn):對(duì)相同的襯底,應(yīng)用能量過(guò)濾磁控濺射制備薄膜的結(jié)晶狀況明顯好于傳統(tǒng)磁控濺射制備薄膜的結(jié)晶。加網(wǎng)之后,沉積率下降,原子有更多時(shí)間在襯底上遷移至能量較低的位置,使得TiO₂薄膜結(jié)晶更好。所以,ITO膜層和能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù)有利于TiO₂薄膜結(jié)晶。

圖1 　不同樣品的XRD譜圖

2.2 　SEM分析

　　圖2為T(mén)iO₂薄膜樣品的SEM 照片。由圖2(a)和(c)可以看出傳統(tǒng)的磁控濺射制備的1號(hào)樣品和2號(hào)樣品晶粒較大,1號(hào)樣品晶粒狹長(zhǎng),表面形貌稍有凸凹不平,晶粒較大,樣品表面較致密;2號(hào)樣品晶粒呈棱形,表面疏松,出現(xiàn)多孔狀,有較大的凸起,這樣的結(jié)構(gòu)更有利于親水性。能量過(guò)濾磁控濺射制備的3號(hào)和4號(hào)樣品晶粒明顯變小,約10nm左右,大小均勻、表面平整。

2.3 　薄膜的透射譜

　　圖3為T(mén)iO₂薄膜樣品在紫外可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率曲線。由圖3可知,1號(hào)和2號(hào)樣品的吸收邊波長(zhǎng)在350nm附近,能量過(guò)濾磁控濺射技術(shù)制備的3號(hào)和4號(hào)樣品的吸收邊波長(zhǎng)移至320nm 附近,吸收邊發(fā)生“藍(lán)移”。由SEM可知,加網(wǎng)后薄膜中TiO₂晶粒尺寸變小,由量子尺寸效應(yīng),其禁帶寬度將變寬,因而吸收邊發(fā)生“藍(lán)移”。

圖2 　不同條件下試樣的SEM照片