TiO2薄膜元件阻變機理的模擬研究

2015-04-05 邢昕福州大學材料科學與工程學院

　　基于密度泛函理論采用第一性原理對Ti8O16、Ti8O15 和Ti8O14 三種晶體結構進行電子結構的模擬計算。通過模擬結果的分析推斷氧空位的作用：氧空位含量較少時，起捕獲電子的作用；氧空位含量較多時，起構成導電細絲的作用；可得出TiO2 阻變機理受導電細絲理論和空間電流限制電荷效應控制的推論。參考模擬計算的結果，通過選擇不同的反應磁控濺射鍍膜工藝，控制薄膜鈦氧比進而改變氧空位含量，可獲得低阻態受氧空位導電細絲控制的阻變介質層。采用反應磁控濺射法制備以TiO2 薄膜為阻變層的阻變元件并研究其阻變機理，需要大量的實驗以優化鍍膜工藝參數，而真空技術網(http://shengya888.com/)認為采用計算模擬的方法探討阻變機理則可以節約材料和時間成本。阻變存儲器以其操作電壓低、良好的可延展性和耐受性在嵌入式和獨立式非易失性存儲器應用領域受到廣泛關注。但阻變存儲器性能尚有待提升，距離其成為具有市場價值的產品，仍有很長的路要走。其中，阻變機理的探索一直是阻變存儲器的研究熱點之一。

　　基本阻變存儲元件單元應滿足金屬- 半導體- 金屬的結構，即上電極(TE)/ 介質層/ 下電極(BE)的垂直三明治結構。其中，介質層多為半導體二元氧化物材料，如TiO2。本課題組在實驗中制備的基本阻變器存儲器元件為W/TiO2/ITO，即上電極選擇W 材料；下電極選擇已被廣泛應用于阻變存儲器的ITO 材料；介質層，也稱阻變層，為反應磁控濺射法制備的TiO2 薄膜。

　　本文從模擬計算的角度對TiO2 薄膜阻變機理進行研究，這在阻變機理推導研究中鮮見報道。通過將計算模擬結果分析得出的推斷與本課題組先前實驗研究得出的結論進行比較，可獲得更全面的阻變機制解釋。

　　1、試驗

　　1.1、靶材與實驗儀器

　　與本文研究內容相關的實驗中，采用反應磁控濺射法制備TiO2 薄膜及W 上電極層，下電極選擇ITO 玻璃。元件電學性能的測試時，規定向上電極施加正向偏壓時電壓值為正，施加負向偏壓時電壓值為負。沉積TiO2 時采用純度為99.99%的鈦靶，沉積W 上電極時采用純度為99.95%的鎢靶。器件電學性能(I-V 曲線)的測定采用Keithley 4200-SCS 半導體參數分析儀。為避免損壞RRAM 元件，I-V 電學測試過程中設定1mA 為限流。

　　1.2、鍍膜工藝

　　室溫下制備阻變介質層TiO2 薄膜的工藝參數如下：濺射功率80 W、氧氬比10/90 sccm、靶基距60 mm、工作氣壓0.7 Pa、濺射時間6 min、本底真空達到3×10^-4 Pa。TiO2 薄膜厚度約為25 nm。為制備完整的RRAM 元件，采用直流磁控濺射方法在TiO2 薄膜上沉積W 上電極。使用帶有微孔的掩模板控制上電極的形狀，上電極的直徑為0.1 mm。

　　2、計算模擬

　　利用基于密度泛函理論的第一性原理對金紅石結構的TiO2 及含有氧空位的TiO2 進行模擬，所用軟件為VASP 計算模擬軟件。構造2×2×1 的超胞，共24 個原子。建立金紅石TiO2 晶體模型時的相關數據是從ICSD 數據庫中獲得的，圖1 為超胞Ti8O16 的晶體結構模型示意圖。圖中，O1 和O3 代表與中心Ti 原子相連的氧原子，鍵長1.948魡；O2 和O4 代表與中心Ti 原子相連的氧原子，鍵長1.98魡。為了便于說明，這里將O1 或O3 處產生的氧空位稱為短鍵氧空位；O2或O4 處產生的氧空位稱為長鍵氧空位。

　　為研究氧空位在TiO2 阻變機理中所起的作用，需要對氧空位模型的電子結構與超胞Ti8O16的電子結構進行比較。構造氧空位時，選擇移除掉中心Ti 附近的氧原子。經過VASP 對體系能量的計算，得出含一個短鍵氧空位的體系能量為-201.488 eV，而含一個長鍵氧空位的體系能量為-201.475 eV。顯然前者體系能量更低，體系更穩定，構造氧空位更容易。故本文中氧空位構造模型選用短鍵氧空位。

　　此外，本次對中心Ti 附近存在一個氧空位和兩個氧空位的情況都進行了模擬。存在氧空位的模型是通過移除O1 和對稱的O3 得到的。文中電子與電子間相互作用中的交換關聯效應通過廣義梯度近似(GGA)的計算方案來處理，它是目前較為準確的電子結構計算的理論方法。計算中截斷能ECUT 設為500 eV，精度設為normal，在布里淵區設置的k-point 網格對于金紅石取5×5×6，這足夠保證總能量能夠得到很好的收斂，使之達到比較高的計算精度。

Ti8O16 晶體結構模型示意圖