采用化學共沉淀法合成26wt %ZrW₂O₈/ ZrO₂近零膨脹復合陶瓷靶材,并以脈沖激光法在石英基片上沉積制備了ZrW₂O₈/ZrO₂復合薄膜。利用X射線衍射儀(XRD) 、熱膨脹儀、掃描電子顯微鏡(SEM) 研究了復合靶材的晶體結構、熱膨脹性能和致密度,同時也探索了熱處理溫度對復合薄膜的相組成和表面形貌的影響。結果表明:合成的靶材由α-ZrW₂O₈和m-ZrO₂組成,26wt %ZrW₂O₈/ ZrO₂復合靶材在30 ℃～600 ℃的熱膨脹系數為-0.5649 ×10^-6K^-1,近似為零,且靶材致密、均勻;脈沖激光沉積制備的薄膜為非晶態,表面平滑、致密,隨著熱處理溫度的升高,薄膜開始結晶,在1200 ℃熱處理6min 后得到純ZrW₂O₈/ZrO₂復合薄膜,且兩相物質在膜層中分散均勻,結晶后的薄膜存在一些孔洞缺陷。

　　熱膨脹是影響材料使用的一個重要物理性能,在自然界中材料的熱脹冷縮是一種普遍的現象,但是有的材料卻與此相反,即隨著溫度的升高體積發生收縮,稱之為負熱膨脹材料。近些年來,負熱膨脹材料研究已經成為材料研究的一個分支,是材料研究的熱點,其中ZrW₂O₈ 因具有負熱膨脹系數大( - 9×10 ^{- 6} K^{- 1}) 、各向同性且響應溫度范圍寬(0.3K～1050K) 等特點而備受關注,將其與正熱膨脹料進行復合可以制備出可控熱膨脹甚至近似零膨脹復合材料,此類材料在光學、電學和微機械等領域有著廣泛的應用前景。

　　目前國內外報道的有將Cu ,Al ,ZrO₂ ,SnO₂ ,Cement 和Polyimide 等材料與ZrW₂O₈進行復合,并且取得了一定的進展, 其中關于低熱膨脹ZrW₂O₈/ ZrO₂復合材料的研究報道最多。ZrO₂在0～1000 ℃之間的熱膨脹系數約為10 ×10 ^{- 6} K^{- 1} ,與ZrW₂O₈ 的熱膨脹系數絕對值相近,而且在燒結過程中ZrO₂ 與ZrW₂O₈之間不發生反應,這使得合成可控熱膨脹甚至近似零膨脹ZrW₂O₈/ ZrO₂復合陶瓷成為可能,Lommens P 、Niwa E和楊新波等已經采用固相法合成了ZrW₂O₈/ ZrO₂復合陶瓷,而目前關于ZrW₂O₈/ ZrO₂復合薄膜的研究還鮮有報道。和塊體材料相比,薄膜材料有著不可比擬的優越性,在某些特殊的領域中具有不可替代的地位,因此對ZrW₂O₈/ ZrO₂復合薄膜進行研究具有重要意義。本文采用化學共沉淀方法合成ZrW₂O₈/ ZrO₂近似零膨脹復合陶瓷靶材,對靶材的性能進行了表征,并以脈沖激光法沉積制備了ZrW₂O₈/ ZrO₂復合薄膜,研究了退火溫度對薄膜晶體結構和表面形貌的影響。

1、實驗方法

1.1、靶材的制備

　　以分析純的鎢酸銨(H4N) 10W12O41·xH2O 和硝酸氧鋯[ZrO (NO3 ) 2 ·5H2O ] 作為原料, 按照26wt %ZrW2O8/ ZrO2 復合材料的比例計算,分別稱取適量的鎢酸銨和硝酸氧鋯溶于去離子水中,制成濃度為0.2mol/L的W6 + 和Zr4 + 溶液,以雙滴法將W6 + 溶液與Zr4 + 溶液按適當比例逐滴滴加到50mL 去離子水中,邊滴加邊強力攪拌,出現白色沉淀,繼續攪拌2h ,滴加氨水和硝酸,調節W6 + 、Zr4 + 混合鹽溶液的pH值約為8 ;將反應溶液靜止12h～24h ,進行老化處理后,將沉淀物過濾,洗滌,在80 ℃烘干得到白色前驅體,研磨后在600 ℃預燒4h ,再次研磨45min ,在液壓機上壓制成Φ23mm ×4mm 的靶材在1150 ℃燒結3h ,淬火后得到26wt %ZrW2O8/ ZrO2 復合陶瓷靶材。

1.2、薄膜的制備

　　利用248nm KrF 準分子激光器在10mm ×10mm石英基片上沉積薄膜。沉積薄膜前,基片分別用強酸、強堿、去離子水和無水乙醇清洗,去除表面污染物。利用渦輪分子泵將真空室預抽至1.0 ×10 - 3Pa 。沉積過程中,讓激光束經過石英窗口聚焦在復合陶瓷靶材上,聚焦后激光能量密度為420mJ ·cm- 2 ,脈沖寬度為20ns ,脈沖頻率為5Hz ,基片與靶材之間的距離為315cm ,真空室內通入高純氧氣至10Pa ,基片溫度550 ℃,沉積時間為60min ,沉積前在單晶硅基片上用掩片遮蓋一部分,基片沉積薄膜后形成一個臺階,以便采用臺階儀測量其厚度。薄膜采用快速退火爐熱處理,在650 ℃和800 ℃熱處理3min ,高溫熱處理時,采用鉑金片將薄膜密封后,在1200 ℃退火處理6min 后在冰水中淬冷。

1.3、樣品的表征

　　用日本理學Rigaku D-max2500/ pc X 射線衍射儀對薄膜進行物相分析,輻射源為CuKα(20 kV) ,以5°/ min 速度掃描;采用日本Hitachi 公司的S24 800 Ⅱ場發射掃描電子顯微鏡觀察薄膜的表面形貌; 用ET350 表面粗糙輪廓儀檢測薄膜的厚度。

2、結果與分析

2.1、靶材的成分、致密度和斷面形貌分析

　　靶材和沉積薄膜成分一致,這是脈沖激光沉積薄膜最大的優點,合成的靶材作為薄膜的源材料,其純度、成份和致密度等直接決定了薄膜品質。圖1(b) 是采用共沉淀法合成的前驅體并經1150 ℃燒結3h 后所得復合陶瓷靶材的X 射線衍射圖譜。為了便于比較分析,將純ZrW2O8 和純ZrO2 的X 射線衍射圖譜也標了出來,分別如圖1 (a) 和圖1 (c) 所示。通過對比分析和與JCPDF 卡對照,說明合成靶材由立方結構的α2ZrW2O8 相和單斜的m2ZrO2 兩相組成,不含其它雜質。

圖1 　(a) 純ZrW2O8 (b) 26wt %ZrW2O8/ ZrO2 和(c) 純ZrO2的X射線衍射圖譜

　　限于篇幅，文章第二章節的部分內容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

3、結論

　　以化學共沉淀方法合成結構致密,均勻復合的26wt %ZrW2O8/ ZrO2 陶瓷靶材,其熱膨脹系數為-0.5649 ×10 - 6 K- 1近似為零,并以此為靶材,采用脈沖激光法在石英基片上沉積了ZrW2O8/ ZrO2 復合薄膜,脈沖激光沉積的ZrW2O8/ ZrO2 薄膜為非晶態,采用快速退火爐在800 ℃熱處理3min 后薄膜結晶,成份為WO3 和ZrO2 薄膜,在1200 ℃用鉑金片密閉的條件下,熱處理6min 后淬火得到ZrW2O8/ ZrO2 復合薄膜,成份和靶材一致,且復合薄膜中ZrO2 相均勻分散在ZrW2O8 相中,隨著熱處理溫度的提高,平滑致密的非晶薄膜表面結晶后出現了一些孔洞缺陷,薄膜表面粗糙度增加。