以碳納米管(CNTs)、錫酸鉀(K2SnO3)、葡糖糖為原料，通過一步水熱法并輔以簡單的熱處理工藝，制備出CNTs/SnO2@C及CNTs/SnO2一維殼核結構復合納米材料，隨后對CNTs/SnO2@C、CNTs/SnO2、CNTs材料進行結構、形貌及其鋰存儲特性分析。研究結果表明，一步水熱法可以制備出CNTs/SnO2@C材料。結果分析表明，CNTs/SnO2@C材料分散性好，SnO2負載量高，其中SnO2的質量分數高達60%，碳包覆層的質量分數約為15%，該材料在100mA/g的充放電電流下循環50次后的放電比容量達到456.6mAh/g。

　　二氧化錫具有較高的鋰存儲理論容量(782mAh/g)因而被認為是最具有應用前景的一種鋰離子電池負極材料。然而，錫在鋰離子電池充放電過程中因產生劇烈體積膨脹效應而易于出現電極材料粉化現象，以致造成其循環性能惡化，這已成為氧化錫在鋰離子電池電極材料領域得以廣泛應用的一大障礙。研究表明，制備出納米尺度氧化錫材料或多孔納米材料是改善錫材料的循環特性的一種有效方法，如制備氧化錫納米顆粒、氧化錫納米管、氧化錫中空納米球等。此外，將氧化錫與其他一維納米結構復合也是改善錫材料循環特性的一種有效途徑，如將氧化錫與碳納米管復合實現氧化錫納米顆粒在碳管上負載，這既可充分利用碳管比表面積大、導電好和它的一維結構特性，又可充分發揮錫材料高的鋰存儲比容量優勢。Qin等研究了在550~750℃左右高溫條件下，通過化學氣相沉積法在多壁碳納米管(CNT)表面沉積氧化錫納米顆粒。此外，將錫材料分散或者包覆于結構穩定的材料中以形成可抑制錫材料體積變化的緩沖層或包覆結構，其中，碳包覆氧化錫納米材料已成為解決錫基材料循環性能不好的一種最為有效的手段。Lou、Wu等課題組通過多步水熱法在碳納米管表面負載氧化錫薄膜及碳包覆層，并顯著改善氧化錫的儲鋰性能。

　　目前，雖已有CNTs/SnO2@C或類似結構研究報道，但是大都存在工藝復雜、所制備材料的均勻性不太好等問題，因而，仍未能有效解決氧化錫在鋰電應用方面存在的問題。本文將利用簡單的一步水熱法，在碳管表面負載碳包覆氧化錫納米顆粒，制備CNTs/SnO2@C一維殼核結構納米復合材料。分析研究所合成殼核材料的成分、形貌以及鋰存儲性能特性，并進一步探討碳包覆對碳納米管氧化錫復合納米材料的影響。

1、實驗

　　1.1、CNTs/SnO2一維殼核結構復合納米材料的合成

　　本文使用的碳納米管是購于深圳市納米港有限公司的多壁碳納米管，其純度95%，直徑為20~30nm，長度為5~15um，碳納米管下使用前經過酸化處理。所用的錫酸鉀等材料均為國藥分析純。將0.8gK2SnO3和0.8g尿素依次加入到30ml去離子水中，超聲攪拌待其完全溶解后將0.125g酸化后碳納米管加入到上述溶液中，超聲0.5h即得到水熱前驅體混合液。將前驅體混合液注入50ml聚四氟乙烯水熱反應釜中，并置于180e的烘箱中保溫4h后自然冷卻至室溫。將水熱反應得到的棕黑色混合液進行抽濾，隨后分別用無水乙醇和去離子水清洗。將上述過程得到的棕黑色物質在60℃真空干燥10h。再將干燥后的棕黑色粉末在500℃氬氣保護的管式爐中熱處理2h，得到黑色粉末即為CNTs/SnO2復合納米材料。

　　1.2、CNTs/SnO2@C一維殼核結構復合納米材料的合成

　　CNTs/SnO2@C一維殼核結構復合納米材料制備方法與CNTs/SnO2復合納米材料類似。首先配置水熱反應的前驅體混合液：將2.7g葡萄糖加入到溶有0.8gK2SnO3和0.8g尿素的30ml水溶液中，超聲攪拌待其完全溶解后將0.125g酸化后碳納米管加入上述溶液中，再超聲0.5h即可得到水熱前驅體混合液。將上述前驅體混合液注入到50ml聚四氟乙烯水熱反應釜中，并置于100e的烘箱中保溫2h，然后升溫至180℃并保溫3h，隨后自然冷卻至室溫。對上述水熱反應得到的混合液進行抽濾，并分別用無水乙醇、去離子水清洗，得到棕黑色物質。將棕黑色物質放入60℃真空干燥箱干燥10h以上。再將干燥后的棕黑色粉末在500℃氬氣保護的管式爐中熱處理2h，最后得到黑色粉末即為CNTs/SnO2@C一維殼核結構復合納米材料。

　　1.3、材料和結構表征

　　利用美國FEI公司NovaNanoSEM230場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀測CNTs以及CNTs/SnO2、CNTs/SnO2@C一維殼核結構復合納米材料的形貌。利用荷蘭飛利浦XcPertProMPDX射線衍射(XRD)儀對材料進行成分、結構測試，利用德國NETZSCH(奈馳)DIL402C熱重分析儀對材料進行熱重(TGA/DSC)分析。利用美國FEI公司TecnaiG2F20STWIN200kV透射電子顯微鏡(TEM)分析材料的形貌和成分，分析水熱反應后氧化錫納米材料的負載情況以及碳包覆情況。

　　1.4、電池組裝和電化學性能測試

　　利用未負載任何材料的CNTs、水熱制備CNTs/SnO2以及CNTs/SnO2@C一維復合納米材料分別組裝成CR2032紐扣電池以測試材料的電化學性能。先將上述各材料分別與炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑以70B15B15的比例混合，加入適量NMP并充分研磨至混合均勻形成粘稠漿料。將漿料涂覆在銅箔片上制備工作電極，組裝電池前，電極片經過80e真空干燥12h處理，隨后，以鋰片作為對電極在手套箱中封裝成電池。電解液為溶于按1B1體積比混合EC/DMC溶劑的LiPF6溶液，濃度為1mol/L。采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI650D電化學工作站對電池進行循環伏安測試，電壓掃描范圍為0.05~3V，掃描速率為0.5mV/s。采用藍電LAND-CT2001A電池測試系統對電池進行恒流充放電測試，充放電區間為0105~2V，充放電電流設置為100mA/g。

3、結論

　　以錫酸鉀、葡萄糖為主要原料，通過簡單的一步水熱法及后期熱處理工藝，分別制備出CNTs/SnO@C以及CNTs/SnO2一維殼核結構復合納米材料，并對材料的形貌、成分、電化學特性進行研究。通過一步水熱法結合熱處理工藝，在碳納米管外表面負載了一層直徑僅為5~10nm碳包覆SnO2@C納米顆粒，這些納米顆粒均勻分布于碳管外表面，并且顆粒間存在較多微納米空隙，這些將利于電解液和鋰離子擴散，進而有利于鋰離子的存儲。通過對制備的CNTs/SnO2@C與CNTs/SnO2復合納米材料的電化學性能測試結果研究發現：所制備的CNTs/SnO2@C循環性能得到了明顯改善，并表現出良好的循環穩定性，在100A/g充放電電流下循環50次后保持456.6mAh/g的比容量。這表明一步水熱法制備碳納米管負載碳包覆氧化錫納米顆粒復合材料可有效改善氧化錫材料的循環性能;另外，還可通過優化反應條件或者調整前驅物配比，以改變復合材料各個成分的比例。因此該制備方法具有工藝簡單、靈活性高等優點，可以為制備實用化錫碳基復合電極材料提供有一種效途徑。