本文利用液橋轉印技術將填充于聚二甲基硅氧烷( PDMS)模板溝槽內的納米銀墨水經燒結固化后轉印到玻璃基底表面形成微結構圖形。研究了金屬微結構在轉印過程中的圖形斷裂和線條展寬等缺陷產生的原因。實驗結果表明，液橋毛細作用力的存在可以大幅提高圖形轉印成功率;降低燒結溫度和縮短燒結時間有利于提高銀線微結構的連續性，而升高燒結溫度和增加燒結時間有利于提高納米銀墨水的固化程度，從而抑制線條展寬進而提高透射率。綜合考慮這兩方面因素，優化了工藝參數，改善了銀線微結構的斷裂情況，并且使其具有較高的轉印精度和透射率。

　　透明導電薄膜因具有良好的光透率和導電性能已廣泛應用于顯示器件、光伏電池、發光二極管和射頻識別標簽等信息和電子領域，而氧化銦錫(ITO)是目前最為常用的透明導電氧化物材料。然而隨著顯示器件的發展，ITO 薄膜面臨著以下難以克服的缺點：原料銦的儲量稀少，其價格因需求擴大而不斷上漲;材質較脆，無法做到大角度的彎曲，難以滿足柔性顯示的需要;在基底上的沉淀過程中需要真空環境和昂貴的設備，大大增加了ITO 的制備成本。因此尋找合適的透明電極替代材料是目前工業界和學術界的研究熱點。

　　以銀顆粒和銀納米線構成的金屬化墨水制備銀金屬微結構已經在顯示器件和有機太能電池等領域取得了成功的應用。盡管使用的銀等金屬在原料價格上高于ITO 薄膜， 但其原料的實際使用量只為蒸發沉淀銦金屬的百分之幾，并且可以方便地與卷對卷的加工方式結合，具有明顯的成本和產業化優勢。而如何實現金屬納米墨水的圖形化是其廣泛應用的技術基礎前提。近年來，以絲網印刷、凹版印刷和噴墨打印等技術為代表，可以實現在低溫低壓力和大氣環境下直接將金屬結構制作在各種基底材料上，但是真空技術網(http://shengya888.com/)認為仍存在分辨率有限、圖形失真等缺點。

　　微納米液橋轉印技術利用液體媒介產生的毛細力作用將金屬結構轉印到基底上，無需施加壓力，且具有很高的邊緣分辨率，可以很好解決上述問題。本文利用液橋轉印技術實現納米銀墨水從PDMS 模板到玻璃基底上的圖形轉印，探究了銀線微結構轉印機理，通過實驗分析金屬化墨水燒結時間和燒結溫度對圖形轉印精度、連續性以及透射率的影響，為完善納米銀墨水圖形轉印的理論機制，優化轉印加工工藝提供理論依據。

1、實驗

　　納米銀墨水(由蘇州納格有限公司提供)的液橋轉印流程如圖1 所示，主要包括納米銀墨水在PDMS 模板中燒結固化和液橋轉印兩個基本過程。實驗首先制作一個周期為6 μm，間寬比為1∶1 的溝槽狀PDMS 模板。用滴管吸取適量銀漿滴到PDMS 模板表面并灘涂均勻，將模板表面傾斜使多余的銀漿在重力作用下滴落并對模板進行無殘留的填充。PDMS 模板填充好后置于熱臺加熱一段時間使得填充于模板內的納米銀墨水燒結固化。玻璃基底經過清洗等預處理后，在其上涂上一層薄的異丙醇作為液橋介質。將填充有固化銀漿的模板與液橋充分接觸，適當調整兩者的相對位置，并確保PDMS 模板和玻璃基底間沒有氣泡。由于異丙醇具有較高的揮發率，會很快從PDMS 的邊緣處或PDMS 本身滲透到大氣中。隨著異丙醇的減少，液層在溝槽內的曲面曲率會不斷減小進而使毛細管力不斷增大，并最終將固化金屬層拉到基底表面，實現固化金屬從PDMS模板向基底的轉移。實驗結果通過光學顯微鏡(Nikon，optipho-t 100)觀察獲得。利用分光光度計(安捷倫，CARY 5000)測量分析燒結時間對銀線微結構透射率的影響。

圖1 納米銀墨水的液橋轉印流程(a～d)及原理圖(e)

2、銀漿轉印實驗的結果和討論

　　2.1、液橋對納米銀墨水轉印的影響

　　圖2 比較了在銀線微結構轉印過程中液橋的作用。圖(a)為直接將燒結過的填充有納米銀墨水的PDMS 模板與未涂覆異丙醇的玻璃貼合得到的轉印結果。由于銀墨水溶液里的納米銀顆粒含量有限，在燒結固化后收縮在PDMS 模板溝槽底部，在轉印時很難與基底實現接觸，無法保證轉印的成功。圖(b)為利用液橋機理在基底和銀線微結構間建立一層很薄的液層，液層在毛細管力的作用下可以很好的與銀線結構接觸并在毛細管力的作用下將銀線轉移到基底上，因此采用液橋轉印技術可大大提高轉印成功率，保證大面積圖形轉移精度。

圖2 (a)不使用液橋轉印結果;(b)使用液橋轉印結果

　　基于界面間粘附能不同的微納米轉印機理，在利用液橋的微納米轉印過程中，需要滿足固化金屬與PDMS 模板的粘附能小于毛細管力，而毛細管力的大小與模板和固化金屬的表面能成正比，據Hwang 等人的研究[11]，當基底材料的表面能大于40 mJ/m2 才能提供足夠大的毛細管力以實現固化金屬圖形層的轉印，實驗中所使用玻璃基底的表面能為66.1 mJ/m2，故滿足轉印要求。

　　2.2、燒結參數對圖形連續性的影響

　　實驗中發現納米銀墨水可以完全填充PDMS模板溝槽內，且具有很好的連續性，但在熱臺上燒結一段時間后就會出現線條的裂開，大大影響了銀線結構的導電性，如圖3 所示。由圖3 可見，PDMS 溝槽內的納米銀墨水在燒結之后出現了很多不同程度的斷裂(暗色的缺口即為銀線的斷裂處)，造成這種斷裂可能有三方面的原因：①納米銀墨水中銀顆粒溶解的不均勻性，隨著溶劑不斷蒸發，造成固化過程中納米銀顆粒在溝槽各處累積量不同進而造成銀線的不連續;②PDMS 柔性較好，在實驗操作中不可避免的扭動和彎曲變形造成本來連續的銀線發生斷裂。PDMS 模板溝槽底部不平整等缺陷，影響到銀金屬固化過程中銀漿流動和固化速度。

圖3 銀線在75 ℃下燒結0.25 min(a)、1 min(b)、3 min(c)和60 ℃燒結0 min(d)、3 min(e)、10 min(f)下斷裂的光學顯微鏡照片

　　此外，燒結溫度和燒結時間對銀線微結構的連續性也有著重要影響。圖3(a)、(b)和(c)所示是燒結溫度在75 ℃下燒結時間分別為0.25 min、1 min 和3 min 的轉印結果，圖3(d)、(e)和(f)為60℃下燒結時間分別為0 min、3 min 和10 min 的實驗結果。把銀線斷裂的長度與整個銀線的長度之比定義為斷裂比，利用屏幕測量軟件在實驗圖片上測量獲得不同燒結溫度和時間下的斷裂比。75 ℃下0.25 min、1 min 和3 min 下斷裂比分別為：1.06%、8.38%和21.68%，60 ℃下0 min、3 min和10 min 下斷裂比分別為：0%、0.78%和6.8%。結合圖3 從中可以看出，隨著隨燒結溫度的降低和燒結時間的減少，銀線燒結后的連續性將趨于變好。這是因為降低燒結溫度使得溶劑蒸發平緩，納米銀顆粒溝槽底部各處積累量趨于一致。此外減少燒結時間可以獲得未完全固化的銀線結構，這種結構由于部分溶劑的存在具有較好的柔韌性可以在一定程度上補償PDMS 彎曲變形所造成的斷裂。

　　2.3、燒結參數對銀線透射率影響

　　圖形化金屬微納米結構是取代傳統的ITO薄膜以實現觸控顯示器件的低成本規模化生產的一個重要用途。而顯示器件要求有較高的透射率，因此轉印銀線微結構圖形的透射率是表征轉印質量的重要參數。

　　在納米銀墨水燒結過程中，為了保證銀線微結構具有較好的連續性而采用了較低的溫度和較少的時間，這樣就致使銀線結構的固化不充分，導致了銀線微結構與液橋溶劑接觸時就會較多的被溶解，并且使得納米銀顆粒隨著溶于液橋溶劑而在璃基底上擴散，導致線條展寬嚴重影響了轉印質量，所以銀線結構的透射率與燒結時間有密切的關系。圖4 是使用分光光度計測量轉印后的銀線微結構在380 nm 到800 n波長區間內的透射率。由圖可見，隨著燒結時間的增加，透射率逐漸提高。這是因為燒結時間的增加提高了納米銀墨水的固化程度進而減小了液橋溶劑對銀線結構的溶解，減輕了銀漿在與玻璃貼合后的橫向擴散，從而提高了銀線結構的透射率。

圖4 60 ℃條件下不同燒結時間的透射率

　　2.4、優化工藝參數

　　綜合納米銀墨水固化后出現銀線斷裂以及在液橋轉印過程中出現的因未完全固化的納米銀墨水被溶解而引起的透光率改變等因素，優化的工藝參數必須很好的平衡燒結溫度和燒結時間。盡管納米銀墨水燒結10 min 以上的透射率可達到80%左右，但為了保證銀線微結構在燒結后的連續性，實驗中選擇對納米銀墨水采用60 ℃燒結5 min 來完成納米銀墨水的固化過程。這是兼顧到保證銀線連續性和減少納米銀顆粒溶解來提高銀線微結構透光率的優化參數。實驗結果如圖5 所示。與模板結構相比，獲得了連續性好的銀線微結構，并保證了良好的圖形轉移精度和透射率。

圖5 銀線微結構(a)和PDMS 模板(b)的光學顯微鏡照片

3、總結

　　本文論述了一種制作銀線微結構的方法———液橋轉印技術。我們從理論上分析了液橋轉印能夠提高轉印成功率的原因是由于液橋所產生的毛細作用，并成功將燒結固化后收縮在PDMS模板溝槽底部的銀線轉印到基底上。在納米銀墨水燒結固化工藝中，納米銀墨水中納米銀顆粒積累固化的不均勻性、實驗操作中不可避免的扭動和彎曲變形、PDMS 模板溝槽缺陷會導致銀線的斷裂等缺陷的產生。降低燒結溫度可以使得溶劑蒸發速度平緩，從而在固化過程中納米銀顆粒在溝槽各處累積量趨于一致。降低燒結時間使得少量溶劑存在于未完全固化納米銀墨水中，因而使其具有較好的柔韌性，可以在一定程度上補償PDMS 彎曲變形所造成的斷裂。這兩個工藝參數的控制可以從源頭改善了銀線微結構的斷裂情況。但如果僅考慮到銀線微結構的斷裂而過度降低燒結溫度和減少燒結時間，會使得溝槽底部的納米銀墨水未固化程度高，因此在進行液橋轉印時，納米銀顆粒將繼續溶解于液橋溶劑中，大大降低了銀線結構轉印的精度以及透射率。因此，綜合考慮銀線結構的連續性、轉印精度以及透射率，通過實驗對比的方法，優化了納米銀墨水液橋轉印技術的工藝參數，確保納米銀墨水達到一定的固化程度且具有很好的連續性，最終獲得了連續性好、圖形轉移精度和透射率高的銀線微結構。