本文利用修正的Darken 模型，對合金體系表面偏析濃度隨溫度和體濃度非連續(xù)變化現(xiàn)象給予了定量的解釋，并對Cu(111)Ag 合金中，表面偏析濃度隨銀體濃度變化的實驗數(shù)據(jù)進行了擬合，獲得了相應(yīng)的表面偏析參數(shù)。

　　表面偏析是合金材料中常見的一種現(xiàn)象，它既能導(dǎo)致合金材料的脆性斷裂，產(chǎn)生破壞性的作用，也可以改變合金材料的抗氧化性，抗腐蝕性及韌性，達(dá)到更好地利用材料的目的。在表面偏析的研究中，表面偏析濃度的非連續(xù)變化在化學(xué)催化領(lǐng)域有著非常重要的影響，所以，這一現(xiàn)象自1974年在Ni-C 體系中首次被觀察到以來，一直就是表面偏析研究的一個熱點。

　　上世紀(jì)末，針對Cu-Ag 合金體系中所觀察到的表面偏析濃度非連續(xù)變化的現(xiàn)象，主要存在以下三種不同的解釋：

　　(1)表面的“二維相變”所致；

　　(2)表層附近存在所謂的“局域平衡”；

　　(3)Fowler 表面偏析理論的一個特例。

　　二維相變的解釋被認(rèn)為是錯誤地植入了一個針對封閉塊體系提出的溶解限概念，因為表面是一個開放的體系。局域平衡模型最大的缺陷就是無法判定在偏析的動態(tài)過程中，表層附近局域平衡是否存在。本文利用修正的Darken模型，不僅對表面偏析濃度隨樣品體濃度非連續(xù)變化現(xiàn)象給出了定量的解釋，而且還給出了在偏析的動態(tài)過程中樣品表層附近局域平衡的判據(jù)。

1、修正的Darken 模型

　　修正的Darken 模型將晶體分成厚度為d 的N+1 層，其中第一層為表面層，其余N 層為體層。該模型建立在如下的三個假設(shè)之上：

　　1.系統(tǒng)為表面和體相組成的封閉體系；

　　2.表面區(qū)域有限而體相無限；

　　3. 原子可以在表相與體相之間互相交換，以達(dá)到體系能量最小。

圖1 封閉體系(晶體)被分成N+1個子系統(tǒng)/層

3、結(jié)論

　　Cu(111)Ag 合金中，隨著Ag 體濃度的減少，Ag 的表面偏析濃度隨溫度的變化由連續(xù)變?yōu)榉沁B續(xù)，并伴隨著表面偏析的遲滯現(xiàn)象。利用修正的Darken 模型，這一非正常的偏析現(xiàn)象得到了定量的解釋，并由此獲得了Cu(111)Ag 合金中偏析能為25.4 kJ/mol，相互作用系數(shù)為12.0 kJ/mol。