為研究砷鐵渣中化合物真空下熱分解的機(jī)理，對(duì)砷鐵渣中FeAs、FeAs2進(jìn)行真空條件下熱分解的熱力學(xué)計(jì)算，得到它們?cè)?463 K，30 Pa 的條件下可能發(fā)生的分解反應(yīng)。采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)法計(jì)算得到FeAs 和FeAs2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。并用從頭算分子動(dòng)力學(xué)的方法模擬了它們?cè)?463 K， 30 Pa 的條件下的熱分解過程。采用B3LYP 雜化泛函計(jì)算了As2、As3、As4分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并用二次同步轉(zhuǎn)變的方法計(jì)算了氣態(tài)As 分子之間反應(yīng)的過渡態(tài)。計(jì)算結(jié)果表明，在模擬條件下砷的脫除可能分步進(jìn)行，并且更傾向于以As2的形式分離出去。

　　粗錫火法精煉采用熔析法、凝析法產(chǎn)生大量砷鐵渣，工業(yè)上采取返回熔煉的方法處理，造成As 在冶煉工藝中循環(huán)，降低了生產(chǎn)效率和錫的回收率。對(duì)砷鐵渣進(jìn)行真空處理的方法可以使得As 在工藝中有效開路。

　　戴永年、陳楓等對(duì)砷鐵渣的真空蒸餾進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，研究了脫砷的最佳實(shí)驗(yàn)條件。張彬等研究了As-Fe-Sn 三元合金的真空蒸餾，得出了不同溫度和壓力條件下砷的揮發(fā)形式。熊玉倫等采用真空蒸餾的方法處理錫鐵合金。對(duì)FeAs 和FeAs2的計(jì)算機(jī)模擬方面，Dobysheva. L. V 等計(jì)算了FeAs 的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，Ohno M 等計(jì)算了FeAs2的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。而針對(duì)Asn的結(jié)構(gòu)參數(shù)以及性質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方面都有較多研究。

　　本文對(duì)Fe-As 化合物在真空條件下熱分解進(jìn)行了熱力學(xué)和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬。并采用理論計(jì)算的方法計(jì)算了氣態(tài)As 分子的結(jié)構(gòu)，及其之間反應(yīng)的過渡態(tài)。

　　1、計(jì)算方法

　　1.1、熱力學(xué)計(jì)算方法

　　熱力學(xué)計(jì)算采用HSCchemistry 5.1 軟件得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化合物分解的吉布斯能，然后用吉布斯自由能函數(shù)法計(jì)算了分解反應(yīng)在30 Pa 下的吉布斯能。通過熱力學(xué)計(jì)算得到砷鐵化合物真空下熱分解的ΔG-T 圖。

　　1.2、計(jì)算機(jī)模擬方法

　　對(duì)FeAs 和FeAs2的結(jié)構(gòu)計(jì)算采用Material Studio軟件包的CASTEP 模塊，應(yīng)用密度泛函(DFT) 理論中的廣義梯度近似GGA-PBE 近似，k 點(diǎn)設(shè)置2 × 2 ×3，energy cutoff 設(shè)置為280 eV，從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬選擇NPT 系綜，采用Andersen 控壓方法及Nosé 控溫方法，壓力設(shè)置為30 Pa，溫度設(shè)置為1463 K，模擬時(shí)間設(shè)置為1 ps。

　　對(duì)As 氣態(tài)分子的計(jì)算采用Dmol3 模塊，選用B3LYP 雜化泛函，首先根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)搭建As1、As2、As3、As4分子，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上添加As原子作為反應(yīng)物，經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后進(jìn)行過渡態(tài)搜尋，選用二次同步轉(zhuǎn)變(QST， quadratic synchronous transit) 的方法，最后根據(jù)模擬結(jié)果計(jì)算反應(yīng)活化能Ea。

　　3、結(jié)論

　　本文對(duì)FeAs2和FeAs 的熱分解進(jìn)行了熱力學(xué)及計(jì)算機(jī)模擬，結(jié)果表明：

　　(1) 經(jīng)過動(dòng)力學(xué)模擬，從晶胞結(jié)構(gòu)變化來看砷鐵化合物中都有Fe-As 鍵的斷裂和As-As 鍵的生成，態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，在動(dòng)力學(xué)模擬后，F(xiàn)e-As 鍵整體上呈削弱趨勢(shì)，但電荷密度的計(jì)算結(jié)果表明其中仍然存在部分較強(qiáng)的Fe-As 鍵。

　　(2) FeAs2和FeAs 晶胞經(jīng)過動(dòng)力學(xué)模擬后都出現(xiàn)了類似As-As 的結(jié)構(gòu)，其中FeAs2動(dòng)力學(xué)模擬后產(chǎn)生了較強(qiáng)的As-As 共價(jià)鍵。

　　(3) 在模擬的實(shí)驗(yàn)條件(1463 K， 30 Pa) 下，脫砷反應(yīng)是分步進(jìn)行的，F(xiàn)eAs、FeAs2的熱分解應(yīng)以As2分子的形式脫除。