采用磁控濺射方法制備了ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO 三層和AZO/LiF/Ag/LiF/AZO、AZO/Al/Ag/Al/AZO 五層透明導(dǎo)電薄膜，該體系薄膜450~700 nm 的平均透過率在80%以上，方塊電阻約5 Ω/sq。插入LiF 和Al 的AZO/LiF/Ag/LiF/AZO 和AZO/Al/Ag/Al/AZO 導(dǎo)電薄膜在723 K 退火后方塊電阻分別為5.7 Ω/sq 和7.6 Ω/sq，而AZO/Ag/AZO 薄膜電阻快速上升到27 Ω/sq。這表明五層結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜相比三層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電薄膜明顯的提高了熱穩(wěn)定性。可能原因是插入的LiF 或Al 層能抑制Ag 原子的擴散和團聚。

　　透明導(dǎo)電薄膜廣泛應(yīng)用于平板顯示、太陽能電池、光電子器件等諸多領(lǐng)域。透明導(dǎo)電氧化物(transparent conductive oxide，TCO)因其在可見光范圍的高透過率和較低的電阻率獲得了較多關(guān)注與研究。然而在較低溫度下制備的單層TCO 薄膜存在載流子遷移率較低，電阻率偏高，且因TCO 薄膜較脆，在柔性基底的彎曲性并不理想等缺點。銀基多層透明導(dǎo)電薄膜如TCO/Ag/TCO 結(jié)構(gòu)的薄膜，因Ag 具有良好的導(dǎo)電性和延展性，Ag 的加入利于實現(xiàn)透明導(dǎo)電薄膜制備的低溫化，使得薄膜在彎曲狀態(tài)下保持其良好導(dǎo)電性成為可能[7]。此外，將Ag 與半導(dǎo)體金屬氧化物組合形成三明治結(jié)構(gòu)后，利用納米銀膜產(chǎn)生的表面等離激元共振(surface plasmon resonance，SPR)效應(yīng)，優(yōu)化Ag 與半導(dǎo)體金屬氧化物層可以得到低電阻高透過率的透明導(dǎo)電薄膜。

　　在實際應(yīng)用中，透明導(dǎo)電薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性亦為研究者所關(guān)注。多層復(fù)合膜的金屬/介質(zhì)界面結(jié)構(gòu)對薄膜附著力與穩(wěn)定性有重要影響，Wang Z等通過在Ag 與氧化物界面插入Ti 增強Ag(111)織構(gòu)從而提高了薄膜的熱穩(wěn)定性。Kuroda A等將Cr 加入Ag 與SiO2 的界面，提高了兩者的粘附性且阻止了Ag 向SiO2 層的擴散。本文中，我們采用磁控濺射沉積，通過優(yōu)化Ag 層與上下介質(zhì)層膜厚，獲得了ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO 體系的三層透明導(dǎo)電薄膜，并且在Ag 與氧化物界面插入超薄LiF 或Al 來探究該體系多層膜的熱穩(wěn)定性。此外，我們將ZnO/Ag/ZnO 薄膜應(yīng)用于有機太陽能電池器件，來探究其實際應(yīng)用價值。

1、實驗

　　實驗采用普通玻璃作為基片，依次用洗潔精水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗。將玻璃基片安裝在磁控濺射腔體后，利用分子泵獲得8×10^-6 Torr 的高真空。通入氣流量15 sccm 的氬氣，維持工作氣壓0.3 Pa，依次濺射ZnO、Ag、ZnO 靶材常溫沉積形成ZnO/Ag/ZnO 三層透明導(dǎo)電薄膜。并按上述流程制備了AZO/Ag/AZO、AZO/LiF/Ag/LiF/AZO、AZO/Al/Ag/Al/AZO 薄膜。AZO 為摻雜2wt%Al 的ZnO。靶材直徑3 英寸，與基片距離10 cm。各靶材沉積前均經(jīng)過10 min 預(yù)濺射清洗。ZnO 和LiF利用射頻電源濺射沉積，Ag、Al、AZO 利用直流電源濺射沉積。多層透明導(dǎo)電薄膜在空氣環(huán)境下退火。未退火的ZnO/Ag/ZnO 薄膜激光刻蝕后作為有機太陽解電池的透明導(dǎo)電陰極，依次旋涂碳納米離子性溶液(Ionic liquid-functio nalized carbonnanoparticles，ILCNs)、P3HT：PCBM(1：0.8，20 mg/ml)混合溶液。ILCNs 的制備與性能之前已有報道。

　　將活性層在120 ℃退火10 min 后，熱蒸發(fā)沉積10 nm MoO3 和100 nm Al。作為參比電極的ITO薄膜經(jīng)清洗后， 依次旋涂PEDOT：PSS，P3HT：PCBM 溶液。活性層120 ℃退火10 min 后，依次真空熱蒸發(fā)沉積1 nm LiF 和100 nm Al。

　　實驗采用自組裝六靶磁控濺射系統(tǒng)，薄膜沉積速率標定采用臺階儀(Dektak 6M)，薄膜方阻測定采用RST-8 型四探針測試儀，薄膜光學(xué)透過率測量采用(HITACHI U-3900)，薄膜物相分析采用X 射線衍射儀(RigakuUltima IV)。器件電流密度-電壓曲線測試使用Keith-2400 直流電源，AM1.5 G模擬光源(100 mW·cm^-2)。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、多層膜結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

　　ZnO/Ag/ZnO 透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)特性與光學(xué)性質(zhì)很大程度上是由Ag 層厚度決定的。正如圖1 所示，當下層與上層ZnO 厚度分別為12 nm和50 nm 時，改變Ag 層厚度，所得薄膜透明性與導(dǎo)電性變化明顯。在一定范圍內(nèi)，隨著Ag 層厚度的增加，Ag 層由島狀向連續(xù)膜層轉(zhuǎn)變，薄膜導(dǎo)電性因此改善。而當Ag 膜厚度為12 nm 時，該透明薄膜在560 nm 處具有最高的透過率85%。其次，下層ZnO不僅減小了Ag 與玻璃界面的浸潤角從而利于Ag層的粘附，并且由于Ag 薄膜SPR 效應(yīng)，通過和上層ZnO 的合理組合獲得增透的效果。優(yōu)化Ag 層與上下ZnO 層的厚度(ZnO(12 nm)/Ag(12 nm)/ZnO(50 nm)可獲得了薄膜方阻約5 Ω/sq，450 nm~700 nm 平均透過率80%以上的透明導(dǎo)電薄膜。

圖1 不同Ag 層厚度ZnO(12 nm)/Ag/ZnO(50 nm)的透過率曲線與薄膜方塊電阻

　　2.2、多層膜熱穩(wěn)定性的研究

　　圖2 對比了不同厚度Al 層的AZO(12 nm)/Al(x)/Ag(12 nm)/Al(x)/AZO(50 nm)薄膜的透過率曲線，超薄Al 層的存在基本未影響AZO/Ag/AZO體系的透明性，在低于1 nm Al 層下電阻也無明顯變化。若將Ag 裸露在空氣環(huán)境中523 K 溫度退火后，Ag 被氧化，電阻率急劇上升。然而在上層氧化物介質(zhì)的覆蓋保護下，Ag 并不容易被氧化，從隨后的X 射線衍射峰曲線中也未發(fā)現(xiàn)AgOx 峰。表1對比了AZO/Ag/AZO、AZO/Al(0.8 nm)/Ag/Al(0.8 nm)/AZO、AZO/LiF(1 nm)/Ag/LiF(1 nm)/AZO 三種薄膜在不同退火溫度下退火10 min 后薄膜方塊電阻的變化。在673 K 以下，三者方阻均較未退火處理時略微下降，可能是Ag 層經(jīng)退火處理微觀形貌有所改善，進而提升了薄膜的導(dǎo)電性。而在723 K 退火10 min 后，三層結(jié)構(gòu)的薄膜方阻(27 Ω/sq)增長明顯高于五層結(jié)構(gòu)的薄膜方阻(5.7 Ω/sq)。為了探究723 K 退火后薄膜的導(dǎo)電性變化原因，圖3 給出了三層與五層薄膜723 K 退火處理后的X 射線衍射峰曲線。如圖3 所示，薄膜經(jīng)過高溫退火后，三層薄膜的Ag(111)峰值減小，半峰寬增大，表明Ag顆粒結(jié)晶變差，顆粒變大，這與薄膜方阻的變化一致。由此推測是由于LiF 或Al 的存在，阻礙了Ag的團聚及擴散，從而提高了薄膜的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同Al 層厚度的AZO/Al/Ag/Al/AZO 薄膜的透過率曲線與薄膜方塊電阻

表1 不同退火溫度下退火10 min 的薄膜方塊電阻

圖3 三層與五層薄膜723 K 退火10 min 后的XRD 譜

　　2.3、ZnO/Ag/ZnO 透明電極的聚合物太陽能電池應(yīng)用

　　圖4 所示為采用ITO(10 Ω/sq)和ZnO/Ag/ZnO透明電極分別制備的聚合物太陽能電池(Polymer solar cells，PSCs)的電流密度- 電壓曲線，具體的器件性能見表1。以ITO 為電極的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的PSCs：glass/ITO/PEDOT/P3HT：PCBM/LiF/Al，以ZnO/Ag/ZnO為電極的反型PSCs (inverted PSCs)：glass/ZnO/Ag/ZnO/ILCNs/P3HT：PCBM/MoO3/Al。ITO參比電池的光電轉(zhuǎn)換效率為2.83% ，而ZnO/Ag/ZnO 電極制備的電池效率為2.42%，與參考電池基本接近。這表明該體系的Ag 基透明導(dǎo)電薄膜具有替代傳統(tǒng)ITO 透明導(dǎo)電薄膜的潛力。

圖4 以ITO 和ZnO/Ag/ZnO 作為電極的PSCs 的J-V 曲線

表2 ITO 和ZnO/Ag/ZnO 作為透明電極的PSCs 性能

3、結(jié)論

　　我們采用磁控濺射制備了ZnO 和AZO 體系的Ag 基多層膜：ZnO/Ag/ZnO、AZO/Ag/AZO、AZO/LiF/Ag/LiF/AZO 和AZO/Al/Ag/Al/AZO 等多層透明導(dǎo)電薄膜。ZnO(12 nm)/Ag(12 nm)/ZnO(50 nm)最優(yōu)結(jié)構(gòu)的薄膜具有高透光與低電阻，其在450~700 nm 波段的平均透光率大于80%，同時薄膜方塊電阻約為5 Ω/sq。在Ag 和氧化物之間插入超薄LiF 或Al后形成的五層結(jié)構(gòu)薄膜，薄膜透明性與導(dǎo)電性沒有明顯降低，但薄膜展示出良好的熱穩(wěn)定性。采用ZnO/Ag/ZnO 薄膜為透明電極的PSCs 光電轉(zhuǎn)換效率(2.42%)基本接近了ITO 制備參考電池(2.83%)。這表明該體系薄膜具有替代ITO 導(dǎo)電薄膜的潛在應(yīng)用價值。