本文采用射頻反應磁控濺射法濺射ZnO靶，直流磁控濺射法濺射Cu靶，在玻璃襯底上制備了不同復合結構的Cu、ZnO透明導電薄膜，研究了Cu層濺射時間對薄膜結構形貌和光電性能的影響。結果表明Cu夾層對膜系的導電性起主要作用，電阻率先隨沉積Cu層濺射時間的增加而顯著降低，后變化趨于平緩。樣品可見光范圍內透射率隨Cu層濺射時間增加而降低。并且比較相同條件下制備的兩種薄膜后得出，ZnO/Cu薄膜電阻率相對較低，ZnO/Cu/ZnO薄膜透射率相對略高。

　　透明導電薄膜因其較高的光電性能而被太陽能電池、平板顯示器、濾波器等方面廣泛的應用，因產業化生產的具體需要，高光電性能、低成本的薄膜材料成為研究的主要內容。相比較目前主要使用的透明導電薄膜材料ITO、ZAO薄膜材料而言，各種金屬材料的夾層結構的應用不失為提高光電性能的好方法，其中金屬銅具有電阻率低、熱穩定性高、價格低廉等優點，所以為了獲得更好的導電性能并降低成本，可以采用金屬Cu與ZnO復合薄膜的結構來制備透明導電薄膜。

　　Cu、ZnO復合薄膜的結構有多種組合，由于Cu/ZnO結構復合薄膜中金屬銅裸露在表層，容易被氧化而降低電學性能，因此本文采用磁控濺射法在玻璃襯底上沉積制備ZnO/Cu/ZnO、ZnO/Cu復合結構透明導電薄膜，主要研究薄膜Cu層濺射時間、層復合結構對薄膜光電性能的影響。

1、實驗

　　本實驗采用的鍍膜設備為沈陽天成真空技術有限責任公司生產的多靶磁控濺射儀，同時配有射頻靶位和直流靶位，可以不出真空室一次性

　　完成多層復合薄膜的制備，反應射頻磁控濺射沉積ZnO層，直流磁控濺射沉積Cu層。靶材為純度99.99%金屬鋅(Zn)及純度99.99%金屬銅(Cu)，靶材直徑為58mm，厚度為5mm，靶材與基片距離為40mm，基片為普通載玻片，制備前基片用無水乙醇超聲波清洗，并用高純氬氣吹干;背底真空壓強為5.5×10-4Pa，濺射的工作氣體為純度為99.999%的氬氣和氧氣，制備前先預濺射10min以清洗靶材;濺射時工作壓強為1Pa，反應濺射時氬氧比為3:1，射頻濺射功率為80W，直流濺射功率60W為，在制備過程中基片臺勻速旋轉以保持薄膜的沉積均勻。樣品中的ZnO層的沉積時間為ZnO(15min)/Cu/ZnO(15min)、ZnO(30min)/Cu，使兩種薄膜中ZnO層厚度相同。

　　樣品的結構形貌采用D/Max-2200型X射線衍射儀和S-4800型掃描電字顯微鏡來表征，樣品的透光率U-3010紫外分光光度計測試，采用HL5550霍爾測試系統測試樣品的電阻率等電學性能。

2、結果與討論

　　2.1、結構形貌

　　圖1為不同Cu層厚度ZnO/Cu/ZnO薄膜XRD圖譜，可以發現樣品在2θ=34.3°附近都呈現出顯著的ZnO(002)衍射峰，同時還伴有Cu(111)峰的出現。樣品都具有相同的ZnO擇優生長特點，呈現出良好的c軸擇優取向，但是Cu層厚度對ZnO衍射峰的影響較大，ZnO衍射峰強度隨Cu層厚度的增加而先增強后減弱、半峰寬增大，同時Cu(111)衍射峰逐漸增強。

圖1 不同Cu層沉積時間ZnO/Cu/ZnO薄膜XRD圖譜

　　由謝樂公式可知，ZnO衍射峰的半高寬減小即表現為薄膜的晶粒尺寸增大，薄膜的結晶性提高。Cu(111)峰的逐漸突出表明Cu的結晶性漸好并且沒有被氧化，但Cu衍射峰都不明顯，說明Cu薄層的結晶性相對較差。在Cu層沉積時間較短時，濺射相當于對ZnO薄膜進行了微量的摻雜，并且Cu粒子數量較少僅能夠團簇形成島狀，沒有形成連續膜，因此顯現為類似單層ZnO薄膜的結晶特點。隨著沉積時間的增加表面沉積的粒子增多，逐漸由島狀轉變而連續成膜，使Cu膜晶粒增大的結晶質量得到提高。上層ZnO的結晶質量與Cu膜有直接關系，隨著Cu層厚度的增加，Cu(111)晶面取向增多，使其結晶性增強，同時增加了Cu層的內部缺陷，影響了與ZnO間晶格匹配，使ZnO的結晶性降低。ZnO/Cu復合結構薄膜也呈現這一規律，只是ZnO衍射峰更強，Cu衍射峰相對更弱，體現為薄膜的晶粒相對較大，結晶質量較高。

　　圖2為兩種薄膜在不同濺射時間的SEM圖，從圖中可以觀察到60s濺射的薄膜晶粒相對略大，但是結構相對松散，均勻性較差，這是由于Cu的結晶性隨濺射時間的增加而漸好，Cu的晶粒增大增加了Cu層表面的粗糙度，使得其上ZnO層的結晶質量下降，導致復合薄膜結構相對松散，表面晶粒相對不均勻。比較ZnO/Cu/ZnO和ZnO/Cu的相同濺射時間SEM圖可以發現ZnO/Cu復合結構的薄膜晶粒較大，表面相對均勻，這與這種薄膜的表層ZnO沉積時間較長有關，有利于ZnO晶粒的成長及薄膜結晶性的提高。

圖2 兩種復合薄膜不同濺射時間的SEM圖

　　2.2、電學性質

　　金屬的良好導電性對復合薄膜的電阻率影響很大，Cu的電阻率很低，載流子濃度高，如霍爾測試結果顯示，沉積時間越長，Cu層的沉積的連接性越好，膜層結晶性越好，制備的Cu夾層復合薄膜的電阻率會隨著Cu層厚度的增大而顯著減小。如圖3電阻率隨沉積時間的關系得出，金屬的加入對多層復合薄膜的導電性會產生顯著的影響。在Cu層的沉積過程中先發生的是Cu對下層介質的摻雜擴散過程，因而在多層薄膜的制備中會產生Cu的摻雜擴散層，ZnO多層復合薄膜結構的電阻也可以近似的認為由ZnO層、Cu摻雜層、金屬Cu層的電阻相并聯構成。用公式表示為

　　其中RZnO、RZnO:Cu分別為ZnO層總電阻及ZnO與Cu界面的摻雜擴散層的總電阻，RCu為Cu層的電阻。由于ZnO的電阻率遠大于Cu的電阻率，所以復合薄膜的電阻主要取決于Cu層。如圖3所示，在Cu層沉積時間較短時，主要體現為Cu對ZnO的注入微量摻雜，并且還沒有形成連續的金屬膜，對薄膜的電阻率影響不大，電阻率相對較大。隨著Cu沉積時間的增加，產生的連續Cu膜，其晶粒的增大會減小晶界處電子的散射，導致薄膜的導電性顯著提高，在Cu層厚度繼續增加后，薄膜的導電性主要由金屬層決定，所以電阻率的隨沉積時間的變化減緩。

圖3 樣品電阻率與Cu濺射時間關系圖線

　　對比兩種薄膜的電阻率圖線發現ZnO/Cu/ZnO的電阻率略大。由于ZnO/Cu/ZnO復合結構比ZnO/Cu結構具有多一層的Cu摻雜層，這相當于減小了ZnO/Cu/ZnO薄膜中Cu層的有效厚度，使得薄膜的電阻率相對較大。摻雜層的電阻率則由薄膜的制備條件決定，在摻雜層產生的過程中，Cu的摻雜量及摻雜層的結晶質量與薄膜的制備條件有關，會對導電性能產生影響。

　　2.3、透光率

　　圖4為ZnO/Cu薄膜樣品對應不同Cu層沉積時間的透射譜，通過薄膜樣品的透射譜可知，在可見光范圍內的透射率都大于80%，具有較高的可見光透射性能。隨著Cu沉積時間的增加，薄膜的透射率隨之降低，主要由于Cu層厚度的增加，使得Cu膜的結晶性提高，晶粒尺寸增大，使晶界增多晶界散射增加，降低了透射率。

　　比較兩種薄膜的透射譜發現ZnO/Cu/ZnO透射率較低，盡管兩層Cu的摻雜層對薄膜晶體的均勻性致密性產生影響，增加了電子的散射損失，會降低透射率，但是其中上下兩層的ZnO對薄膜具有增加透射的功能，并且受兩層摻雜層的影響，ZnO/Cu/ZnO結構的薄膜有效厚度也相對較薄，綜合多種因素使得ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射率相對于ZnO/Cu結構略高，可見光區透射率達到83%。

圖4 樣品的透射率隨Cu層沉積時間的變化圖線

3、結論

　　采用射頻反應磁控濺射法濺射ZnO靶，直流磁控濺射法濺射Cu靶，在玻璃襯底上制備了不同復合結構的Cu、ZnO透明導電薄膜，研究了Cu層濺射時間對薄膜結構形貌和光電性能的影響。結果表明金屬層對膜系的導電性的增強起主要作用，電阻率隨Cu層濺射時間的增加而顯著降低，而后隨Cu層厚度的增加變化趨于平緩，電阻率達到10-4Ω·cm量級;薄膜可見光區透射率達到83%，薄膜可見光范圍透射率隨Cu層厚度的增加而降低;比較相同條件下制備的兩種不同結構薄膜后得出，ZnO/Cu薄膜電阻率相對較低，ZnO/Cu/ZnO薄膜透射率相對略高。