采用空心陰極等離子化學(xué)氣相沉積方法,以NH3/H2的混合氣體及CH4氣體為原料反應(yīng)氣體,成功地制備了非晶的CHN薄膜,研究了CHN薄膜的沉積速率與直流電壓及反應(yīng)氣體流量的關(guān)系。同時用X射線光電子能譜(XPS)確定了不同條件下薄膜中N原子的百分比,用原子力顯微鏡(AFM)對薄膜的表面粗糙度及表面形貌進行了測量和表征。結(jié)果表明:薄膜中N原子的百分比最大為12%,薄膜的表面結(jié)構(gòu)光滑、致密,表面粗糙度小于1nm。

　　自從Cohen等人從理論上預(yù)言了以β-Si3N4結(jié)構(gòu)存在的β-C3N4可能具有與金剛石可比擬的體彈模量以來,CN薄膜引起人們廣泛關(guān)注。但目前大多數(shù)研究僅得到N含量遠低于化學(xué)計量比的非晶CN膜,因此稱之為a-CNx薄膜(x 為C與N的原子數(shù)之比)。盡管如此,許多實驗研究已經(jīng)表明a-CNx薄膜具有許多優(yōu)異的性能,如較高的硬度、低的摩擦系數(shù)、較高的折射率和熱傳導(dǎo)性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等。此薄膜正逐步成為保護涂層材料及固體潤滑劑的下一代替代者。近幾年來,材料工作者紛紛開展了CNx薄膜的研究工作,目前已有許多制備方法,如激光蒸發(fā)、磁控濺射、反應(yīng)射頻濺射、離子束濺射、有機化合物熱分解等。

　　在激光慣性約束聚變(ICF)靶物理基礎(chǔ)實驗研究中,許多靶型都含有CH 薄膜,但存在很高的內(nèi)應(yīng)力,薄膜易脫落。研究表明:在a-CH 薄膜中摻入N可以有效地降低內(nèi)應(yīng)力,從而提高薄膜與襯底的附著力,而對薄膜的低摩擦系數(shù)和耐磨損性能幾乎沒有影響。由于等離子體化學(xué)氣相沉積(CVD)具有沉積速率快、沉積溫度低和制備薄膜質(zhì)量高等優(yōu)點,在采用空心陰極等離子體CVD方法成功制備了CH 薄膜的基礎(chǔ)上[7],我們又用該方法在石英襯底上制備了一系列的CHN薄膜。這對提高CH 薄膜與基體的結(jié)合強度,改善薄膜易脫落的現(xiàn)狀[8]以及探索制備a-CNx薄膜的高效率低成本的制備方法都有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

1、實驗原理及方法

　　采用空心陰極放電等離子體CVD制備CHN薄膜的形成過程,即等離子體聚合過程,是在低真空下對工作氣體放電,使之形成等離子體,并在襯底上生長所需要的薄膜的過程。等離子體是部分或全部電離的氣體,一般由電子、離子和中性基團構(gòu)成。工作氣體CH4和NH3在放電的條件下會離解成不同的分子片段,如CH4可離解為CH-3 、CH-2 、CH- 等,NH3可離解成NH-2 、NH- 等,不同的分子片段在襯底上可以相互作用形成某種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的CHN薄膜。

　　CHN薄膜的生長機制包括三個過程:混合氣體活化過程,活化粒子向基片輸運過程,在基片上生長過程。控制薄膜生長的主要參數(shù)有反應(yīng)氣體流量、氣體壓力、直流電壓、單體結(jié)構(gòu)、電極間距等。實驗裝置如圖1所示,設(shè)備為改造后的多功能真空臺,空心陰極為鉬環(huán),反應(yīng)原料氣體為NH3/H2(體積比1:9)及CH4的混合氣體,用質(zhì)量流量控制器取代以往的轉(zhuǎn)子流量計,得以更精確地控制反應(yīng)氣體流量,提高薄膜厚度的均勻性。氣體純度均大于99.99%,基片為拋光的石英片。采用工藝參數(shù):襯底距離為2cm,工作時間20min,工作氣壓90～100Pa,直流工作電壓300～700V,反應(yīng)氣體流量0～5mL/min。

圖1 空心陰極放電等離子體CVD鍍膜裝置示意圖

2、結(jié)果及討論

　　直流電壓及氣體流量等工藝參數(shù)對沉積速率、結(jié)構(gòu)和成分影響都很大,工藝參數(shù)對薄膜的影響一直都是很重要的基本研究內(nèi)容。

　　在襯底高度(2cm)、工作時間(20min)、本底真空(7Pa)及工作氣壓(90Pa)均不變的情況下,分別改變直流工作電壓及反應(yīng)氣體流量,得到了不同條件下的CHN 薄膜樣品。

2.1、薄膜的沉積速率

2.1.1、直流工作電壓對沉積速率的影響

　　反應(yīng)氣體流量不變(NH3/H2流量為1mL/min,CH4流量為5mL/min)的條件下,只改變直流工作電壓(300～700V),得到沉積速率隨直流工作電壓的變化曲線,如圖2所示。

圖2 沉積速率與直流電壓的關(guān)系

3、結(jié)論

　　本文介紹了空心陰極等離子體CVD制備CHN 薄膜的工藝方法,給出了相應(yīng)的沉積速率隨參數(shù)變化曲線,發(fā)現(xiàn)沉積速率并不隨電壓成線性關(guān)系,而是在550V處存在一極大值,氮含量隨電壓的升高而減小,當(dāng)其它條件不變時,在所研究范圍內(nèi),氮含量隨NH3/H2流量的增大而增大。這些結(jié)果為今后CHN薄膜的進一步研究打下了基礎(chǔ)。