納米金剛石具有比普通金剛石更優(yōu)越的性能，目前有諸多學(xué)者致力于納米金剛石的研究。化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備納米金剛石是近年來(lái)比較成熟的制備方法。通過(guò)簡(jiǎn)要描述納米金剛石薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制，介紹了兩種制備納米金剛石薄膜的方法及其優(yōu)勢(shì)，討論了兩種方法在納米金剛石的質(zhì)量、尺寸及沉積速率等方面取得的最新研究進(jìn)展，并對(duì)今后的主要研究方向進(jìn)行了展望。

　　引言

　　金剛石是工業(yè)應(yīng)用中最有價(jià)值的材料之一。使用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)制備的金剛石薄膜具有高硬度、高熱導(dǎo)率、高彈性模量、極好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能。其在耐磨涂層、光學(xué)器件、微機(jī)電系統(tǒng)(Micro-Electron-Mechanical Systems，MEMS)具有廣泛的應(yīng)用。但是，常規(guī)CVD金剛石薄膜晶粒尺寸為微米級(jí)，表面較為粗糙，且晶粒間存在較為明顯的空隙，這給后續(xù)的加工及應(yīng)用帶來(lái)了很大困難。所以，越來(lái)越多的學(xué)者致力于研究晶粒尺寸更小的納米金剛石薄膜。納米金剛石(Nanocrystalline Diamond，NCD)薄膜一般是指晶粒尺寸為幾個(gè)至幾百納米的金剛石薄膜。與常規(guī)CVD金剛石薄膜相比，NCD薄膜表面光滑，摩擦系數(shù)小，并且硬度不如常規(guī)CVD金剛石薄膜，這為NCD薄膜的后續(xù)處理帶來(lái)了便利。同時(shí)由于納米效應(yīng)，NCD薄膜在很多方面的性能都比常規(guī)CVD金剛石薄膜要優(yōu)異。

　　1、NCD薄膜的生長(zhǎng)機(jī)制

　　與常規(guī)CVD金剛石薄膜的柱狀生長(zhǎng)機(jī)制不同，NCD薄膜生長(zhǎng)的關(guān)鍵在于要有非常高的成核率及二次形核率。在常規(guī)CVD金剛石薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，氫氣起著至關(guān)重要的作用。這是由于氫氣離解出的氫原子可以抑制石墨相和無(wú)定形碳的形成，維持金剛石的生長(zhǎng)。然而在NCD 薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程中，氫氣會(huì)抑制金剛石的二次形核，因而氫氣濃度的降低有助于NCD的生長(zhǎng)。許多學(xué)者已經(jīng)在貧氫或無(wú)氫氣氛下沉積獲得了NCD薄膜。此外，沉積溫度也是NCD薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中一個(gè)非常關(guān)鍵的因素。在NCD薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中，其沉積溫度比常規(guī)CVD 金剛石薄膜的沉積溫度要低，一般不高于600 ℃。

　　為了能夠在沉積金剛石薄膜過(guò)程中保持具有較高的形核率和沉積速率，在沉積前必須對(duì)襯底進(jìn)行預(yù)處理。要在異質(zhì)襯底表面進(jìn)行金剛石的生長(zhǎng)，必須要有合適的形核位置。襯底表面的溝槽、凹坑或者合適的晶核都可成為形核中心。預(yù)處理通常分為兩步，先用金剛石微粉對(duì)襯底進(jìn)行機(jī)械研磨或者超聲清洗，接著用乙醇、丙酮等清洗。

　　2、NCD薄膜的制備工藝

　　制備常規(guī)CVD金剛石薄膜的方法有很多種，主要包括微波等離子CVD(Microwave Plasma CVD，MPCVD)法、熱絲CVD(Hot-Filament CVD，HF⁃CVD)法、直流電弧等離子體CVD(DC Arc PlasmaCVD)法、濺射法、火焰法等。制備N(xiāo)CD薄膜同樣也可以使用這些方法，但是目前研究的最多的是熱絲CVD法和微波等離子CVD法。

　　2.1、HFCVD法

　　HFCVD法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易控制、沉積速率快、生長(zhǎng)面積易擴(kuò)大等優(yōu)點(diǎn)。該方法主要是在較低的反應(yīng)氣壓下，含有碳源的反應(yīng)氣體通過(guò)高溫?zé)峤z(通常在2 200 ℃以上)時(shí)，其會(huì)被熱解成活性基團(tuán)，活性基團(tuán)相互作用在基片上沉積金剛石膜。為了能在硅片上制備出結(jié)構(gòu)致密且質(zhì)量良好的NCD薄膜，使用最多的一種改進(jìn)方法是使用電子輔助熱絲法，該方法是在熱絲和襯底之間施加直流偏壓來(lái)改善HFCVD的沉積速率。

　　Wang等使用HFCVD法，通過(guò)減小反應(yīng)氣壓，成功制備了直徑為5.08 cm(2英寸)的高質(zhì)量NCD薄膜。根據(jù)高分辨率透射電鏡(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)的分析，其晶粒尺寸平均接近4～8 nm，NCD薄膜表面平整光滑，并且以多晶結(jié)構(gòu)為主。

　　Nicola 等在HFCVD的基礎(chǔ)上，改進(jìn)得出了一種新方法。其設(shè)備改進(jìn)如圖1所示，用石墨代替金屬作為熱絲，減少了電極污染。并且在不同CH4/H2氣氛條件下，熱絲溫度達(dá)到2 200 ℃時(shí)成功制備出了質(zhì)量較好的NCD薄膜。該方法在降低成本的前提下，實(shí)現(xiàn)了大面積的NCD薄膜沉積。

　　Ameral 等運(yùn)用HFCVD 在氮化硅(Si3N4)襯底上生長(zhǎng)NCD薄膜。通過(guò)調(diào)節(jié)CH4/H2及Ar/H2比例，獲得了不同質(zhì)量的NCD涂層。綜合晶粒大小、生長(zhǎng)速率及薄膜質(zhì)量等考慮，在CH4/H2比例達(dá)到0.04時(shí)可以得到較為理想的NCD 薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，熱絲溫度是影響最大的參數(shù)，當(dāng)熱絲溫度從2 200 ℃提升到2 300 ℃時(shí)，其生長(zhǎng)速率從0.7 μm/h增長(zhǎng)到1.6 μm/h。

圖1 一種以石墨為熱絲的HFCVD系統(tǒng)

1. 冷卻水；2. 熱電偶；3. 釩絲；4. 鉭網(wǎng)；5. 石墨絲；6. 釩網(wǎng)；7. 襯底；8. 氮化硼隔板

　　4、結(jié)束語(yǔ)

　　由于NCD薄膜的晶粒尺寸達(dá)到了納米級(jí)，NCD薄膜不僅具有金剛石的優(yōu)異特性，還具有納米材料的一些特性。這些特性使其具有十分廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著納米技術(shù)研究熱潮的涌現(xiàn)及CVD技術(shù)的成熟，NCD 薄膜已經(jīng)成為了眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。通過(guò)最近的一些研究成果可以發(fā)現(xiàn)，NCD薄膜的晶粒尺寸已經(jīng)達(dá)到了4~8個(gè)納米，并且沉積速率也提高到了3.4 μm/h。通過(guò)對(duì)設(shè)備的改進(jìn)，制備出了直徑為10.16 cm(4英寸)的高質(zhì)量NCD薄膜。無(wú)論是NCD的面積、質(zhì)量，還是沉積速率方面，目前的研究都取得了不小的突破。但是，從目前國(guó)內(nèi)的發(fā)展水平來(lái)看，對(duì)NCD薄膜的研究還處于基礎(chǔ)階段，距離實(shí)現(xiàn)NCD薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)及大規(guī)模應(yīng)用還有很多工作要做。今后應(yīng)該在現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)上，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效、高質(zhì)量、大面積的制備。