采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢法,對α-Al2O3 (0001) 表面吸附AlN 進行了動力學模擬計算,研究了AlN分子在a-Al2O3 (0001) 表面吸附成鍵過程、吸附能量與成鍵方位。計算表明吸附過程經歷了物理吸附、化學吸附與穩定態形成的過程,其化學結合能達到4.844eV。吸附后AlN 化學鍵(0.189 ±0.010nm) 與最近鄰的表面Al - O 鍵有30°的偏轉角度,Al 在表面較穩定的化學吸附位置正好偏離表面O 六角對稱約30°,使得AlN 與藍寶石之間的晶格失配度降低。

　　α-Al2O3 ,又稱剛玉,廣泛地用作制備AlN、ZnO等電子薄膜半導體材料的基片。藍寶石基片上生長AlN 薄膜在微電子、電子元件、高頻寬帶通信以及功率半導體器件等領域具有應用前景。其中采用分子束外延(MBE) 、激光脈沖沉積(PLD)  、射頻磁控濺射沉積(MRS)  、微波等離子輔助濺射、溶膠-凝膠(solgel) 、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)  、激光分子束外延(LMBE) 、激光化學氣相沉積(LCVD) 等真空技術生長的AlN 薄膜質量較高。

　　在這方面,關于AlN 薄膜在α-Al2O3 (0001) 基底上的制備方法與生長特性有較多的實驗研究報導,而對AlN 薄膜在α-Al2O3 (0001) 表面的最初生長機理尚缺乏理論計算研究。

　　在真空中,采用外延生長法制備薄膜的生長過程中,首先基片的表面結構、缺陷等強烈地影響薄膜生長的模式、形貌以及界面特性,從而對薄膜材料的功能起到決定性作用。再有,沉積粒子在基片表面吸附、擴散、結合,對成核和生長初期階段的性質有非常重要的影響,并直接影響著將要形成的整個薄膜的質量。由于表面實驗分析技術對表層原子結構、表面鍵合與表面電荷、表面吸附以及表面勢能等方面的研究仍然缺乏充分的實驗研究,尤其是對雜的氧化物表面。因此運用可靠的理論計算研究晶體表面、及其表面的化學與物理吸附,已成為一種重要的晶體表面研究方法。

　　為了減小失配度而提高AlN 薄膜的質量已經做了大量的研究 。從理論上來講,AlN 與藍寶石在c 軸上的晶格失配度非常大(61.11 %) ,但實驗報導AlN 仍然可以在藍寶石基底上生長,這是由于通過物理方法使得AlN 先成核,然后再吸附在基底上面或者是先讓GaN 等做一個緩沖層,然后再吸附。同時董樹榮在FBAR 用AlN 薄膜的射頻反應濺射制備研究一文中也提出了AlN 薄膜可以均勻的沿c 軸堆垛生長。然而,到目前為止,在實驗上還無法從原子尺度上獲得粒子吸附生長過程的微觀動態信息,如基底表面物理、化學吸附生長的過程,以及粒子最初在表面的吸附位置以及運動軌跡。因此對這些方面,有必要進一步研究。<

　　本文主要目的是研究AlN 單分子在α-Al2O3(0001) 表面的吸附,內容安排如下:第1 節簡要介紹了物理模型與計算方法,第2 節重點論述并討論了AlN 的吸附過程與表面結構,最后第3 節進行了總結。

1、物理模型與計算方法

　　我們知道,AlN 在α-Al2O3 (0001) 表面擴散、吸附位置及鍵合作用關系到AlN 粒子簇小島進一步的形成,影響AlN 薄膜的生長。因此研究分析AlN 在基底表面的吸附過程與成鍵特性,對研究AlN 薄膜生長初期的機理有非常重要的意義。α-Al2O3 (0001) 表面的原子與表面電子態對外來粒子的吸附直接相關,為此, 我們首先有必要得到一個已弛豫的α-Al2O3 (0001) 表面,分析其表面原子與電子結構,進一步構造AlN 的吸附模型。

　　對AlN 的吸附模型,基片采用文獻報導已優化的超晶胞6 個原子層的slab 表面(2 ×1) 模型,表面終止原子為單層Al 的表面結構。為了觀察AlN 分子中的N 和Al 同基片表面的Al 、O 結合先后過程,我們將優化得到的氣態AlN 分子(鍵距0.185nm) ,水平置入基片上空,距離基片表面013nm,充分考慮了真空區高度較小對計算的影響, 因此真空層設置為210nm,如圖1(a) 。其中考慮了表面吸附位置、吸附分子結構和空中下落的方位。為了表述方便,AlN 分子中的N 同表面的Al 結合表示為(Al)N - Al ,其Al 同基片表面的O 結合,表示為Al - O(基片) 。

　　α-Al2O3 (0001) 基片表面原子結構為氧6 重對稱結構,為了考察表面主要吸附位置,設定了8 個不同的主要吸附位置 ,這些位置實際上可以看作是AlN 薄膜的最初生長點,見圖1 (b) 。在(2 ×1) 的吸附模型圖1 中,我們僅考慮了AlN 分子水平從空中落下的兩種情況。一是模型A:Al 、N 分別位于吸附位S7 和S6 上空,如圖1(c) 所示,AlN 分子中的Al與表面兩個Al 距離相等,而N 距離表面Al ②較近。另一種情況相反,如圖1 (d) 模型B 所示,N 與表面兩個Al 距離相等,而AlN 分子中Al 距離表面Al ②較近。吸附模型A 與模型B 用于觀察AlN 分子中的Al 和N 距離表面A1 遠近對表面吸附的影響。

　　圖1 　AlN/ a-Al2O3 (0001) 表面吸附位置與AlN 吸附模型(a) 薄片吸附模型, (b) 頂層不同吸附位置, (c) 吸附模型A , (d) 吸附模型B。　圖中灰色小球代表基片O 原子,標為O2 ;黑色小球代表基片Al 原子;較大的黑色球代表基片表面的兩個Al 原子,分別標記為Al ①和Al ②;較大的灰色球代表基片O 原子,標記為O1 ;白色小球代表N 原子,較大的深灰色小球代表AlN 中的Al 原子。

　　我們采用基于密度泛函理論( density functionaltheory ,DFT) 總能量贗勢法,由CASTEP(cambridge se2rial total energy package) 軟件包實現計算。運用D.Vanderbilt 提出的超軟贗(ultrasoftpseudopotentials ,USP) 來描述離子實與價電子之間的相互作用(O 2s22 p4 ,Al 3 s23 p1 ,N 2 s22 p5) 。對電子交換相關項的計算選擇了Perdew 等提出的廣義梯度近似(general gradient approximation ,GGA) 修正方法(PW91) 形式。通過前面總結分析α-Al2O3 (0001) 表面的計算,我們知道運用密度泛函理論,相對于結合能的計算來說,在計算鍵長與幾何構形時,對計算條件相當不敏感,電荷密度分布隨計算條件的變化相當小,相對均方差在10 ^{- 4}量級,特別對于數值積分點數不敏感 。為了適當減小動力學的運算量,在采用超軟贗勢計算時,可以適當減小截斷能Ecut的取值,我們取截斷能量Ecut為340eV。在對2×2 表面結構的優化中,采用了BFGS 算法(Broyden Fletcher Goldfarb and Shanno ,BFGS) ,布里淵區k2point 取的是3 ×3 ×2 ,即18 個K-point 。對2 ×1 表面AlN 的吸附動力學模型,我們運用了CASTEP 軟件包中的動力學程序布里淵區k-point 取的是5 ×2 ×1 ,即10 個k-point ,積分時間步長設為1.0 fs ,模擬總時間為1.5ps ,體系溫度恒定為500 ℃。通過對α-Al2O3(0001) 表面結構優化與弛豫計算,以及對AlN 分子鍵長、鍵能試算,結果都非常好地吻合于文獻值 ,同時與Gauss98 軟件包所計算的AlN 鍵長值(0.170nm) 也非常一致,表明我們計算結果是可靠的。