納米CuO/CNT復合結構的制備及其場發射性能研究

2015-01-21 張典 福州大學物理與信息工程學院

  利用水熱法在Cu 片上制備Cu( OH)2納米線陣列,將單壁碳納米管( SWCNTs) 涂覆在其表面并進行低溫熱處理,獲得一維CuO/CNTs 復合納米結構體系。利用場發射掃描電子顯微鏡和X 射線衍射儀對復合材料的表面形貌和結構進行表征,并對其進行場發射測試。結果表明,SWCNTs 薄膜呈網狀結構互相交聯,均勻覆蓋整個納米CuO 薄膜約一半的面積;CuO/CNTs 復合結構具有低的開啟場強( 0.8 V/μm) 、高的場增強因子和穩定的發射電流,該復合結構在場發射應用領域表現出較好的前景。

  碳納米管(CNTs) 被認為是一種理想的場發射陰極材料,具有納米級的尖端、良好的導電性和熱穩定性、開啟電場低和發射電流密度高等優點。目前,利用CNTs 制作場發射陰極結構仍面臨許多棘手的問題,限制了其在場發射領域的應用。比如,尚無有效的途徑對CNTs 發射尖端的分布密度進行良好控制,高密度CNTs 陣列出現明顯的靜電屏蔽現象,而低密度分布時發射電流太小;仍難以控制CNTs陣列的尖端使之均勻指向陽極,對于具有適度分布的CNTs 來說尤甚; 在真空條件下,由于存在少量的氧氣、水蒸汽等氧化性氣體,氣體分子頻繁地吸附和脫附會大大影響CNTs 的逸出功,并且CNTs 很容易被氧化,導致CNTs 頂端被破壞。

  一維納米氧化物如SnO2、Fe2O3、CuO 等,由于具有良好的物理特性、機械性能、高的穩定性和場增強效應,且不與氧化性氣體產生反應,被廣泛應用于制備場發射器件陰極結構。其中,CuO 是一種窄帶隙半導體材料( 約為1.2 eV) ,其一維納米結構具有較低的功函數,如Zhu 等對熱氧化法制備的CuO 納米線的功函數測試表明,其功函數約為體材料的一半,即2. 5 ~ 2. 8 eV。盡管如此,作為半導體材料,CuO 的電子傳輸能力較差,場發射電流一般較小。鑒于此,我們利用CNT 良好的導電性,將CuO納米線與單壁CNTs( SWCNTs) 結合制備一種新的CuO/CNTs 納米復合結構。實驗表明,相比于CuO納米線或SWCNTs 薄膜,該復合材料的場發射性能明顯提高。本實驗采用濕化學法制備CuO/CNTs 納米復合材料,具有制備溫度低,工藝簡單,成本低廉等優點。

  1、實驗

  1.1、樣品制備

  本實驗以15 mm × 7 mm × 0.5 mm 的銅片( 純度99.5%) 作為襯底。一維納米CuO/CNTs 復合結構的制備流程如下: 首先,將銅片放入濃度為4 mol /L 的鹽酸中浸泡30 min 以除去表面氧化物,再用去離子水將銅片表面沖洗干凈。配制( NH4)2S2O8和NaOH 混合溶液30 ml,其中,( NH4)2S2O8的濃度為0.075 mol /L,NaOH 的濃度為5 mol /L。將處理過的銅片放入混合溶液中室溫下生長2 h,此時在銅片表面形成一層藍色薄膜,X 射線衍射( XRD) 對其進行成分分析表明該藍色薄膜為Cu( OH)2,見圖1(a) 。把銅片取出用去離子水沖洗干凈后晾干,將SWCNTs水溶液涂覆在藍色薄膜表面,然后將樣品放入馬弗爐中200℃退火2 h。肉眼可觀察到銅片表面薄膜變為深褐色。純CuO 納米線樣品采用類似的方法制備,唯一區別是制備過程中沒有涂覆SWCNTs水溶液。制備純SWCNTs 薄膜時,采用相同的涂覆工藝將SWCNTs 分散液覆蓋在金屬Cu 片上,并在氬氣保護下200℃干燥。

  1.2、樣品性能及表征

  采用FEI 公司Nova Nano SEM 230 場致發射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy,FE-SEM) 對CuO/CNTs 納米復合材料的表面形貌進行表征;利用BRUKER D8-advance XRD儀,對樣品進行物相分析,X 射線源采用Co 靶。場發射性能測試在自制的真空測試系統中進行,測試時系統真空度為5.0 × 10-4Pa,以涂有熒光粉的ITO 玻璃作為陽極,陰、陽極間距為550 μm。

  3、結論

  將SWCNT 涂覆在用水熱法制備的Cu(OH)2納米線陣列上,經低溫(200℃) 后退火處理后獲得CuO 納米線/SWCNTs 復合材料。CNT 薄膜具有相互交聯的網狀結構,均勻分布,覆蓋整個納米CuO薄膜約一半的面積。FE-SEM 觀察發現,在CNT 覆蓋區,CuO 納米線的壁身以及頂端纏繞有納米管或納米管束,也有SWCNTs 在CuO 頂端處形成凸起。場發射測試結果表明,該復合納米材料具有低的開啟場強( 約0.8 V/μm) ,高的場增強因子(12084) ,以及良好的發射穩定性。本實驗提供了一種制備溫度低,工藝簡單,成本低廉的濕化學法用以制備CuO/CNTs 納米復合材料,該技術在場發射陰極陣列制備方面顯示出很好的應用前景。