以碳納米管(CNTs) 、高錳酸鉀、醋酸錳、聚乙烯吡咯烷酮為原料，通過一步溶液法輔以熱處理，制備出以CNTs 為核，以碳包覆氧化錳(MnOx@ C) 為殼的一維殼核結構CNTs /MnOx@ C 納米復合材料，并對該納米復合材料的結構、形貌及鋰電性能進行分析。研究結果表明，通過一步溶液法制備的CNTs/MnOx@C納米復合材料表面MnOx@C 包覆均勻，氧化錳質量分數高達50%。該材料作為鋰電負極材料在100 mA/g 的恒流充放電下循環100 次后放電比容量達到483. 5 mAh /g; 在1000mA/g 的大電流充放電循環中放電比容量達到368. 6 mAh /g。

　　伴隨著傳統能源的日益枯竭，作為新能源代表的鋰離子電池由于其高輸出電壓、高能量密度等優勢受到了越來越多的關注。電極材料作為離子電池核心組成部分，它對鋰離子電池的比能量、使用壽命等都起到關鍵作用，而鋰離子電池的負極材料作為儲鋰的主體，在充放電過程中實現鋰離子的嵌入和脫出，對鋰離子電池的性能起到決定性作用。因此，探索高性能鋰離子電池負極材料并研究其充放電性能已成為開發高性能鋰離子電池的重中之重。

　　近年來，國內外專家一直致力于研究具備高容量、高穩定性、經濟、環保的鋰離子電池負極材料。氧化錳材料由于具備較高理論鋰存儲容量、環保無毒、資源豐富、廉價等優勢，被公認為最具有應用前景的的鋰離子電池負極材料。然而，氧化錳材料由于自身導電率差的緣故在反復充放電過程中會產生極化效應，造成形變甚至破裂，導致電阻劇增、鋰存儲容量衰減、循環性能惡化。此外，由于電阻率大、大電流放電性能差，其在高倍率放電情況下電壓平臺偏低、能量密度偏小，這也成為了制約氧化錳材料在鋰離子電池負極材料領域得以廣泛應用的一個巨大瓶頸。

　　為了解決上述問題，國內外專家主要提出了兩種有效的解決方案: 一是將氧化錳材料降低到納米級別，這是因為納米級別氧化錳可以在一定程度上縮短離子擴散距離，提升電子電導率，減少極化效應，改善循環性能。近年來氧化錳納米線、氧化錳納米棒、氧化錳納米管、氧化錳納米帶等一維納米材料已經被成功制備并應用于鋰電領域。二是將氧化錳納米材料分散到碳質材料中，充分利用碳材料的良好電子電導率、鋰離子電導率及其與氧化錳的化學兼容性。目前為止，已經成功制備出了多種碳/氧化錳納米復合材料。例如Liu 等通過水熱法在石墨烯表面負載氧化錳，Li 等利用溶液法在碳納米管( CNT) 表面負載氧化錳，一方面可以發揮石墨烯、CNT 導電性能良好、比表面積大的優勢，另一方面又可以充分利用氧化錳儲鋰容量高的優勢。Zhang等通過靜電紡絲制備出一維C@ MnOx納米復合材料，Chen 等通過多步水熱法制備出碳包覆氧化錳納米材料，利用無定形碳包覆氧化錳，可以明顯改善其導電性差的劣勢，進而提高循環穩定性。

　　雖然上述碳/氧化錳納米復合材料提高了氧化錳材料的導電性能，并在一定程度上提高了其鋰存儲容量和循環穩定性，但是大部分都存在設備要求高、工藝復雜、材料均勻性差、結構不穩定等問題，對于提升氧化錳材料在鋰電方面的應用作用有限。本文設計出以CNTs 為核、以MnOx@ C 為殼的一維殼核結構CNTs /MnOx@ C 納米復合材料，該納米復合材料利用CNT 導電性好、比表面積大的優勢，以無定形碳為“導電層”和“緩沖層”來提高氧化錳導電性、抑制其在充放電過程產生極化效應，充分發揮了氧化錳高儲鋰容量的優勢。通過一步溶液法輔以熱處理制備出CNTs /MnOx@ C 納米復合材料，分析該材料的結構、形貌、成分以及鋰存儲性能，并討論碳包覆對于該一維殼核CNTs /MnOx@ C 納米復合材料的影響。

　　1、實驗

　　本文使用的CNT 原材料是購于深圳市納米港有限公司的多壁CNT，其純度≥ 95%，直徑為25 ～ 35nm，長度為5 ～ 15 μm。所用的高錳酸鉀、醋酸錳、無水乙醇材料為國藥分析純。所用聚乙烯吡咯烷酮為Aldrich 公司生產。為了研究碳包覆對一維殼核CNTs /MnOx@ C 納米復合材料的影響，本實驗中利用溶液法合成了CNTs /MnOx納米復合材料作為對比。

　　1.1、CNTs /MnOx一維殼核納米復合材料的合成

　　將2 g CNTs 分散到50 ml 溶有0. 01 mol Mn( CHCOO)2·4H2O 的水溶液中，超聲處理30 min。將50 ml 溶有0. 066 mol KMnO4的水溶液逐滴滴入上述溶液中，室溫下強力攪拌6 h。對上述混合溶液進行抽濾，并分別用去離子水、無水乙醇依次清洗，得到黑色物質。將黑色物質置于70℃真空干燥箱內干燥12 h。再將干燥后的黑色物質轉移到坩堝內，置于500℃氬氣管式爐中高溫處理2 h，冷卻至室溫后，得到的黑色粉末即為一維殼核CNTs /MnOx納米復合材料

　　1.2、CNTs /MnOx@C 一維殼核納米復合材料的合成

　　將2 g CNTs 分散到50 ml 溶有0. 01 mol Mn( CHCOO)2·4H2O 、0. 0002 mmol 聚乙烯吡咯烷酮( Polyvinyl Pyrrolidone，PVP) 的水溶液中，超聲處理30 min。將50 ml 溶有0. 066 mol KMnO4的水溶液逐滴滴入上述混合溶液中，室溫下強力攪拌6 h。對上述混合溶液進行抽濾，并分別用去離子水、無水乙醇依次清洗，得到黑色物質。將黑色物質置于70℃真空干燥箱內干燥12 h。再將干燥后的黑色物質轉移到坩堝內，置于500℃ 氬氣管式爐中高溫處理2h，冷卻至室溫后，得到的黑色粉末即為一維殼核CNTs /MnOx@ C 納米復合材料。

　　1.3、材料和結構表征

　　利用荷蘭飛利浦的X'Pert Pro MPD X 射線衍射( XRD) 儀對CNTs /MnOx和CNTs /MnOx@ C 一維殼核結構納米復合材料進行了成分、結構測試。利用德國奈馳公司STA449C 熱重分析儀( TGA) 對材料進行了熱重分析。利用美國FEI 公司Nova NanoSEM 230場發射掃描電子顯微鏡( FESEM) 觀測材料的形貌。利用美國FEI 公司Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV 透射電子顯微鏡( TEM) 觀測材料的結構、形貌，分析材料的成分、氧化錳的負載及碳包覆情況。

　　1.4、電池組裝和電化學性能測試

　　為了進一步通過對比來分析CNTs /MnOx和CNTs /MnOx@ C 的電化學性能，將CNTs /MnOx以及CNTs /MnOx@ C 納米復合材料分別組裝成CR2032紐扣電池并測試這兩種材料的電化學性能。將這兩種材料分別與炭黑( Super P) 、聚偏氟乙烯( PVDF)粘結劑以70∶ 15∶ 15 的比例混合，加入適量NMP并充分研磨至混合物成為均勻粘稠漿料。將漿料涂覆在銅箔片上制備工作電極，組裝電池前，電極片經過80℃真空干燥12 h 處理，隨后，以鋰片作為對電極并在手套箱中封裝成電池。電解液為溶于體積比為1 ∶ 1 的EC /DMC 混合溶劑的LiPF6，濃度為1mol /L。采用上海辰華儀器有限公司生產的CHI660D 電化學工作站對電池進行循環伏安測試，電壓掃描范圍為0. 01 ～ 3 V，掃描速率為0. 1 mV/s。采用藍電LAND-CT2001A 電池測試系統對電池進行恒流充放電測試，充放電區間為0. 01 ～ 2 V，充放電電流設置為100 mA/g。

　　3、結論

　　以高錳酸鉀、醋酸錳、PVP 為主要原料，通過一步溶液法輔以熱處理，制備出CNTs /MnOx@ C 一維殼核結構納米復合材料，并通過各種測試對材料的結構、形貌、成分、電化學性能等進行表征。一步溶液法結合后期熱處理工藝，在CNT 表面均勻負載一層碳包覆氧化錳納米顆粒。納米顆粒負載均勻致密、間隙明顯，且通過無定形碳與CNT 合為整體，提供了大比表面積，有利于離子的擴散，進而提升了材料的儲鋰容量。將該納米復合材料組裝成電池，進行電化學測試，在100 mA/g 的充放電循環100 次后比容量達到483. 5 mAh /g，說明碳包覆對于提升氧化錳材料的導電性和循環穩定性有著顯著作用。在大電流倍率充放電循環中CNTs /MnOx@ C 一維殼核納米復合材料表現良好，1000 mA/g 下放電比容量達到368. 6 mAh /g，進一步說明了碳包覆可以提高氧化錳材料在大電流充放電中的循環穩定性。