冶金級硅是生產(chǎn)晶體硅太陽能電池的重要原材料, 需精煉處理以降低其中的雜質(zhì)含量。造渣氧化精煉是一種相對能耗低, 耗時(shí)少的冶金級硅提純技術(shù), 對新能源時(shí)代太陽能的發(fā)展具有重要影響。本文對目前造渣氧化精煉冶金級硅制備太陽能級硅的最新研究進(jìn)展作了較為全面的闡述, 詳細(xì)介紹了國內(nèi)外研究人員利用CaO-SiO2 , CaO-SiO2-CaF2, CaO- SiO2-Al2O3,CaO- SiO2-Na2O 等渣系氧化精煉去除冶金級硅中雜質(zhì)的方法、工藝和效果; 其中更著重介紹了最難去除元素之一硼的去除,分析了這些渣系的應(yīng)用特點(diǎn)和研究現(xiàn)狀; 最后對造渣精煉的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡要的總結(jié)并對其發(fā)展趨勢做了展望。

　　由于能源危機(jī)和傳統(tǒng)能源對環(huán)境的污染, 晶體硅太陽能電池成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。冶金法主要采用熔體精煉的方法提純冶金級硅, 主要包括: 吹氣精煉法, 電子束熔煉法, 等離子體精煉, 定向凝固,造渣法, 真空熔煉法等方法, 以高純SiO2 為原料的高溫熔鹽電解法和碳熱還原法也是冶金法的范疇。相對于改良西門子法等化學(xué)途徑而言,，投資少、成本低、建設(shè)周期短、相對污染小的冶金法, 被認(rèn)為是提純制備太陽能級晶體硅最直接和最經(jīng)濟(jì)的方法之一。

　　太陽能級硅材料中硼的含量過高將嚴(yán)重影響太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。一般來說, 太陽能電池要求硅片中B 和P 分別在0.3×10- 6 和0.5 ×10- 6以下, Fe, Al, Ca 等金屬雜質(zhì)在0.1×10- 6( 質(zhì)量比) , 硅的純度達(dá)到或接近6 N。定向凝固可以有效去除Fe, Al, Ca 等分凝系數(shù)小的金屬雜質(zhì)[ 22], 真空熔煉可以去除P, Ca, Al 等飽和蒸氣壓較大的雜質(zhì)元素, 但這兩種工藝都無法有效去除雜質(zhì)元素B。等離子體精煉和電子束熔煉雖然有很好的除硼效果, 但由于目前成本高、能耗大等缺點(diǎn)使其無法規(guī)�；�生產(chǎn)。因此, 探索有效除硼的途徑和方法是冶金法提純多晶硅的研究熱點(diǎn)之一。

　　昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn), 在1685~ 2500 K 高溫下, 造渣氧化精煉可將硅中B 雜質(zhì)氧化成BO, B2O3, B2O, BO2, B2O2 等形式, 利用B 的氧化物與硅及其相應(yīng)的氧化物的不同特性, 在熔體硅中分開或以氣態(tài)氧化物( BxOy ) 的形式揮發(fā), 達(dá)到除硼目的。該實(shí)驗(yàn)室還發(fā)現(xiàn), 造渣氧化精煉在去除冶金級硅中B 雜質(zhì)的同時(shí)還能有效去除其他雜質(zhì), 如Al, P, S, Ca, Ga, Ge, Sr 等。因此, 發(fā)展造渣氧化精煉法提純冶金級硅, 提高冶金級硅提純效率, 降低提純成本, 進(jìn)一步提升冶金法晶體硅產(chǎn)品品質(zhì)和質(zhì)量, 徹底解決太陽能電池成本過高的問題, 是太陽能電池進(jìn)入規(guī)�；�、商業(yè)化應(yīng)用的前提。原則上, 至少需要從合理控制精煉渣系的堿度和氧勢方面著手。近年來, 國內(nèi)外研究者圍繞上述兩方面開展了大量卓有成效的研究工作, 本文將簡要介紹有關(guān)這一研究方向的主要進(jìn)展。

造渣氧化精煉的原理

　　造渣精煉工藝是在冶金級硅中加入熔點(diǎn)高于冶金級硅的精煉渣, 并在硅和渣的熔點(diǎn)溫度之間進(jìn)行氧化精煉。一般精煉渣中至少含有兩種化合物,能富集雜質(zhì)的堿性氧化物, 主要有堿金屬氧化物如Na2O, 堿土金屬氧化物如CaO, MgO, BaO, 和能提供游離[O] 的氧化劑, 主要有固體氧化劑( 如SiO2 ) 及合成爐渣( 如CaO-Al2O3-SiO2) 等。高溫下, 熔體硅中的雜質(zhì)M 擴(kuò)散到渣硅界面被氧化劑所提供的氧化,形成不溶于硅熔體的氧化物后擴(kuò)散進(jìn)入渣相, 以CaO-SiO2 二元渣系為例, 反應(yīng)原理示意圖如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)原理示意圖

　　利用熔渣與硅熔體的密度差異, 維持爐溫在渣與硅熔點(diǎn)溫度之間足夠長的時(shí)間, 通過重力作用便可使富集雜質(zhì)及其氧化物的熔渣與硅熔體分離, 從而完成脫除雜質(zhì)的目的。若以SiO2 為造渣精煉氧化劑, 渣與硅中主要雜質(zhì)反應(yīng)如圖2 所示。由圖2 可以看出, 熔融狀態(tài)下,硅中的雜質(zhì)如Al, Mg, Ca 很容易被渣中的SiO2 氧化, 而且當(dāng)溫度接近1875 K 時(shí), B 也可被氧化, 這些雜質(zhì)被氧化后都會(huì)如圖1 所示進(jìn)入渣相。圖2 還表明, 在1900 K 以內(nèi), Fe, Cu 雜質(zhì)氧化反應(yīng)的Gm 始終為正值, 反應(yīng)不能發(fā)生, 因此造渣氧化精煉不能去除這些雜質(zhì)。

圖2 渣與硅中雜質(zhì)氧化反應(yīng)的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系

　　結(jié)論與展望

　　綜上所述, 造渣精煉提純冶金級硅的渣系選擇主要取決于硅中雜質(zhì)的性質(zhì), 應(yīng)根據(jù)熔體硅中不同雜質(zhì)的具體性質(zhì)結(jié)合實(shí)驗(yàn)室或工廠的現(xiàn)有條件來選擇合適的除雜渣系, 從而提高造渣精煉法提純冶金級硅的效率, 實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)太陽能級硅。作者認(rèn)為, 利用一般氧化物都不溶于熔體金屬的特性而氧化硅中雜質(zhì), 使其富集于渣中與熔體硅分離的造渣精煉提純冶金級硅, 是目前比較經(jīng)濟(jì)、合理的方法。通過造渣氧化精煉, 硅中部分雜質(zhì)元素已接近太陽能級硅的要求, 大大節(jié)省了后續(xù)處理的時(shí)間與能量消耗。但一次造渣精煉無法去除所有雜質(zhì), 渣硅分離困難以及熔渣的大量消耗制約了造渣精煉的單獨(dú)應(yīng)用。因此, 對如下問題必須做進(jìn)一步的研究或?qū)嶒?yàn)驗(yàn)證:

　　(1) 深入研究并熟悉硅中不同雜質(zhì)的不同特性,基于理論指導(dǎo), 針對不同雜質(zhì)利用不同渣系分階段造渣, 比如, 第一次造渣除硼, 第二次可以選擇不同的渣系造渣去除磷;

　　(2) 努力研發(fā)可進(jìn)行大劑量造渣試驗(yàn)、控溫準(zhǔn)確以及可及時(shí)測溫的裝置, 深入研究造渣除雜過程熱力學(xué), 考察精煉溫度、保溫時(shí)間, 降溫速率等對硅中雜質(zhì)元素去除效率的影響;

　　(3) 等離子體精煉無污染, 效率高, 結(jié)合造渣精煉后還可解決自身能耗較高、耗時(shí)長的問題, 因此造渣精煉與等離子體精煉結(jié)合使用將是未來冶金法除硼的重要發(fā)展方向。研究熔渣與等離子體氧化精煉結(jié)合使用的效果, 考察熔渣與等離子體對雜質(zhì)去除的影響, 并開發(fā)出結(jié)合以上兩種精煉方式的可實(shí)現(xiàn)硅產(chǎn)業(yè)規(guī)�；�和連續(xù)化的串聯(lián)精煉裝置, 將冶金級硅直接提純至太陽能級硅。