采用甚高頻等離子體輔助化學氣相沉積技術(VHF-PECVD) 分別對薄膜沉積參數進行了功率密度—沉積氣壓和硅烷濃度—氣體總流量兩因素優化。主要研究沉積參數對薄膜沉積速率和結晶狀況的影響,結果表明:高沉積壓強下,功率密度的提高對微晶硅薄膜(μc-Si∶H) 沉積速率的影響減弱,硅烷濃度和氣體總流量影響作用相對增強,高硅烷濃度有利于材料的利用,最終在高壓強(600Pa) 條件下,使微晶硅薄膜的沉積速率提升到2.1nm·s ^{- 1} 。同時,利用分步沉積法對薄膜的縱向結構均勻性進行了初步研究。

　　近年來,在太陽能薄膜電池領域,微晶硅薄膜被認為是最有應用前景的材料之一。在太陽能薄膜電池應用上,與非晶硅相比,它克服了光致衰退問題。但微晶硅薄膜是間接帶隙半導體材料,光吸收系數較低,用作太陽能電池有源層(本征層) 時,為了有效地吸收入射光,厚度需要1μm～2μm。因此,高速沉積微晶硅薄膜便顯得極為重要。

　　甚高頻等離子輔助化學氣相沉積(VHF-PECVD) 結合高氣壓高功率被認為是高速沉積微晶硅薄膜最有效的方法之一,但存在駐波效應易導致薄膜沉積不均勻,不利于大面積沉積,南開大學已利用多點饋入來改善這一缺點。同時影響薄膜沉積的宏觀參數較多也制約著這一技術的應用。到目前為止,已有許多文獻報道了單一沉積參數對薄膜沉積及其性能的影響,并對沉積進行了單因素的優化�？紤]到影響薄膜沉積的各參數之間存在著相互影響,在高速沉積中為了更加全面詳細地研究各個參數所起的作用,本文采用了兩參數優化的方法沉積了大量的微晶硅薄膜,并對薄膜的結構均勻性及改進進行了初步研究。

1、實驗

　　所有樣品均在平行板電容方式耦合的VHF-PECVD 系統的本征室制備。設定激發頻率為75MHz ,溫度為220 ℃,襯底采用載玻片(實驗中發現可有效減少薄膜剝落現象的發生) 。在保持以上參數不變的情況下,通過改變硅烷濃度(SC = [ SiH₄ ]/[SiH₄ + H₂ ]) 、沉積氣壓、功率密度和氣體總流量的大小制備了一系列微晶硅薄膜,重點觀察硅烷濃度、沉積氣壓、功率密度和氣體總流量對生長速率、結晶狀況的影響。用分光光度計(日本島津UV-3150) 測量薄膜的厚度;用拉曼譜儀(Renishaw 2000) 表征材料的結晶狀況,并對材料的拉曼譜進行了三峰高斯擬合,用積分強度比X_C = ( I₅₁₀ + I₅₂₀)/( I₅₁₀ + I₅₂₀ +I₄₈₀) 來估算材料的晶化率。式中I₅₂₀是晶硅的特征峰強度, I₄₈₀是非晶硅的特征峰強度, I₅₁₀一般被認為是小晶粒散射產生的; 電導率和激活能由keith-ley6517 繁用表測得。

2、結果討論與分析

2.1、功率密度與沉積氣壓對薄膜生長的影響

　　功率密度的提高,有助于提高電子溫度和電子密度,因而分解產生的成膜前驅物和氫原子增多,導致沉積速率增加和晶化率提升。但功率密度過高也將產生大量的高能離子和過多的氫原子,氫原子對生長表面的過多占用和高能離子對表面的“刻蝕”,達到一定程度會導致沉積速率和晶化率的降低,出現“硅烷耗盡”狀態。沉積氣壓的提高,一方面提高了硅烷分子和電子密度,另一方面又降低了電子溫度。兩方面因素共同作用于薄膜的生長,隨著宏觀沉積參數的不同會出現不同的變化規律。圖1 所示是頻率75MHz、硅烷濃度為4 %、氣體總流量60sccm、極板間距115cm 條件下的功率密度- 沉積氣壓生長相圖。圖中用同心扇形環表示生長速率和晶化率,內環表示生長速率(一整圈表示1nm·s - 1的生長速率) ,外環表示晶化率(一整圈表示100 %的晶化率) 。圖中黑色弧線表示非晶和微晶的分界線。

　　在壓強不變條件下,隨功率密度的提升,生長速率和晶化率逐漸提高。450Pa 條件下, 在0.55W·cm^{- 2}時沉積速率趨于飽和,達到硅烷耗盡狀態,隨后沉積速率略有降低。在功率密度不變條件下,隨壓強的提升,在350Pa 出現最大值,進一步提升沉積壓強,生長速率先減小再增大,但增大幅度很小,并未明顯大于350Pa 時的生長速率。我們認為是在低流量、高功率、高壓強條件下,由于硅烷分解已相當充分,提升壓強并不能明顯提升成膜先驅物的數量。

　　從圖中還可看出,在壓強為400Pa 和450Pa 時,當功率密度達到一定值后,氣壓的變化對晶化率和沉積速率的影響變小。在我們的另一組氣壓分別取500、550、600、650、700Pa 的實驗中(硅烷濃度4 %、功率密度0.60W·cm^{- 2} 、氣體總流量100sccm、間距110cm) 也出現晶化率和沉積速率幾乎不變的現象。

　　分析認為出現這一現象主要是由于硅烷絕對量較小,在高氣壓下分解率已相當大,因而單純提高功率和壓強并不能提高沉積速率,此時要想繼續提升沉積速率,可以采用增加氣體流量或提高硅烷濃度的方法。

圖1 　功率密度- 沉積氣壓生長相圖

　　限于篇幅，文章中間章節的部分內容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

2.4、分步沉積法對縱向結構的影響

　　沉積薄膜的縱向結構不均勻會影響薄膜的縱向電學特性,最終影響電池的性能。為了改善薄膜的縱向結構不均勻性,實驗中常用的方法是采用分步沉積,方法為:首先用容易結晶成核的低速沉積參數沉積,用以減小孵化層厚度,然后改變沉積參數為高速沉積的條件,以實現高速沉積。理論上分的步數越多,沉積的薄膜縱向均勻性會越好,但每一步都需要對沉積參數和沉積時間進行優化,如果分步數過多,會導致參數優化難度加大。但是,當分步步數過少時,沉積條件的突變可能會產生新的界面,從而違背實驗的初衷。在硅烷濃度—氣體總流量兩因素相圖的基礎上,我們采用硅烷濃度分步沉積的方法對分步沉積進行了初步嘗試,沉積分三步進行。

　　第一步, 硅烷濃度2.5 %、功率密度0.60W·cm^{- 2} 、沉積氣壓500Pa 、氣體總流量200sccm、間距110cm ,沉積時間5min。

　　第二步,硅烷濃度3.0 % ,其它條件不變,沉積時間為3min。

　　第三步,硅烷濃度3.5 % ,其它條件不變,沉積時間為4min。

　　考慮到單個沉積條件沉積的薄膜中也存在縱向結構不均勻性,所以我們又用第一步所用條件分別沉積了2min 和5min 制備出兩個樣品,隨后在第一步沉積5min 的基礎上,再用第二步所用條件沉積了2min 和3min 制備出兩個樣品,最后,當第一步、第二步沉積完成后,用第三步所用沉積條件分別沉積2min 和4min 制備出兩個樣品。共制備了六個樣品來研究分步沉積對縱向結構的影響。

圖5 　分步沉積中晶化率隨時間的變化規律

　　圖5 所示為分步沉積中晶化率隨時間的變化規律,用陰影區分出不同沉積條件的三步。從圖中可以看出當第一步沉積完成后,第二步和第三步沉積過程中薄膜的晶化率幾乎保持不變,從而極大地改善了單一沉積條件下沉積的薄膜所出現的隨著沉積薄膜厚度的增加,晶化率越來越大的現象,同時也可以看出在每次改變沉積條件后,分步沉積中沉積條件的改變并沒有導致晶化率出現明顯改變,因而說明不存在明顯的界面,說明薄膜縱向結構一致性較好。

3、結論

　　首先繪制了功率密度—沉積壓強兩因素沉積相圖,從相圖中得出:在高沉積壓強條件下,高的功率密度必須和高硅烷濃度或足夠大的氣體流量結合,才能提升沉積速率。當硅烷濃度和氣體總流量一定時,僅靠提高沉積功率和沉積壓強對沉積速度的提升沒有明顯作用。隨后我們又繪制了硅烷濃度—氣體總流量兩因素相圖,從中發現硅烷高濃度結合小氣體流量,不僅可以提升沉積速率,而且氣體利用率也得到提高,在硅烷濃度為4. 5 % ,氣體總流量為100sccm 條件下薄膜沉積速率為1. 42nm·s ^{- 1} ,晶化率為35 % ,暗電導為8. 7 ×10 ^{- 8} (Ωcm) ^{- 1} ,電導激活能為0.47eV。在提升沉積速率方面,最終在600Pa高壓強條件下,使微晶硅薄膜的沉積速率提升到2.1nm·s ^{- 1} 。但研究發現,高沉積速率條件下沉積的薄膜具有較厚的孵化層,需要采用一定的工藝來進一步優化。在硅烷濃度—氣體總流量兩因素相圖的基礎上,我們初步嘗試了采用不同的硅烷濃度分步沉積,發現對改進薄膜縱向均勻性效果明顯,對其它性能的影響有待進一步研究。