用磁控濺射法在玻璃襯底上沉積Zn/Sn/Cu 前驅體，在石英管中將前驅體加熱到350℃預熱處理30 min，再然后用硫粉作為硫源將預熱處理后的金屬前驅體硫化制成Cu2 ZnSnS4(CZTS) 薄膜。研究了不同硫化溫度(500，540 和580℃) 對CZTS 薄膜性能的影響。采用X 射線衍射、喇曼光普儀、掃描電鏡、能譜分析儀、能量散射譜和紫外-可見-近紅外分光光度計表征薄膜的物相，表面形貌和光學性能。結果表明，在不同硫化溫度下都成功制備了CZTS 薄膜，且都具有(112) 晶面擇優取向。

　　隨著硫化溫度的升高，薄膜中的晶粒尺寸明顯增大，結晶性也有所增大。當硫化溫度升高至580℃，所制備的薄膜中晶粒尺寸可達到1 μm 以上。在不同硫化溫度下所制備薄膜的禁帶寬度都接近1.5 eV。

　　銅鋅錫硫(CZTS) 為鋅黃錫礦結構的四元化合物，其禁帶寬度約為1.48 eV，與太陽能電池所要求的最佳禁帶寬度(1.5 eV) 十分接近。CZTS 為直接帶隙的半導體材料，且具有較大的光吸收系數( 大于10⁴ cm^-1 ) ，因此用作太陽電池吸收層時，所需的CZTS 薄膜厚度較小(約2 μm) 。該材料中的各元素在地殼中含量豐富，成分無毒且環境友好。另外，CZTS 的理論極限轉化效率為32.2%。因此，CZTS 非常適合用于太陽能電池吸收層的材料。

　　目前主要制備CZTS 薄膜的方法有：噴霧熱解法、兩步制備法、電沉積法、共蒸發法、溶膠凝膠法、磁控濺射法、反應共濺射法、墨水法和脈沖激光沉積法等。1996 年，日本長岡國立科技大學的Hironori Katagiri運用濺射Cu /Sn /Zn 金屬多層膜加后續硫化的方法制備了世界上第一個CZTS 薄膜太陽電池，電池轉換效率僅有0.66%。2001 年，日本長岡技術大學的H. Katagiri 課題組用電子束蒸發Zn/Sn/Cu 金屬前驅體加后續硫化方法成功制備了SLG/Mo/CZTS/CdS /AZO/Al 結構的太陽電池，轉換效率為2.62%。2007 年，H. Katagiri 課題組用射頻共濺射沉積Cu /SnS /ZnS 的金屬前軀體，再原位做后續硫化制備的CZTS 電池效率達到5.74%。

　　2010 年，美國IBM 公司的K. Wang 等采用熱蒸發制備了結構為SLG/Mo /CZTS /CdS /i-ZnO/TCO/MgF2 /Ni-Al 的太陽電池，轉換效率為6.8%。2011年，美國IBM 公司的B Shin 等采用熱蒸發制備的CZTS 太陽電池轉換效率達到了8.4%。2012年，美國IBM 公司的D. Aaron R. Barkhouse 等制備的CZTSSe 太陽電池轉換效率超過了10%。2013年，Winkler 等通過改變硫化鎘的厚度，使CZTSSe 太陽電池效率達到了12.0%。同年， IBM 的Wang wei制備了效率為12. 6%的CZTSSe 電池。采用兩步法制備的CZTS 薄膜，容易在后續的硫化退火過程中發生Sn 元素的揮發。一方面會造成元素配比的失配；另一方面Sn 的揮發也會造成局部的元素不均，甚至會在晶界出現小孔或者微裂紋，最終導致薄膜質量的下降。雖然可以通過增加前驅體中Sn 的含量來彌補之后硫化過程中的揮發。但是，不能解決揮發過程對于薄膜均勻性和致密性的影響。如果在硫化之前就將金屬前驅體進行一段時間的燒結，使得金屬間先形成一些性質較為穩定的二元或者三元合金相。這樣就能夠防止Sn 的揮發，從而可以提高薄膜的性能。但是，增加預熱處理條件對于提高晶粒的尺寸的效果并不明顯。而增大晶粒可以有效減少晶界載流子的復合，提高薄膜電池的轉化效率。所以，本文在優化過的預熱處理條件的基礎上研究了不同硫化溫度對于制備的CZTS 薄膜性能的影響。

　　1、實驗

　　首先，利用MSIB-6000 型磁控濺射-離子束濺射一體機在玻璃襯底上沉積Zn/Sn/Cu金屬前驅體。生長前玻璃襯底用丙酮，酒精和去離子水依次超聲清洗5 min，然后用N2吹干。Zn、Sn 和Cu 靶( 純度都為99.999%) 的濺射功率分別為20，30 和50 W。濺射過程中持續通入Ar 作為工作氣體，流量設定為20 mL/min( 標準狀態) ，襯底溫度為室溫。濺射的Zn、Sn 和Cu三層金屬的厚度分別為120，140 和107nm。然后，將沉積了金屬前驅體的玻璃襯底放置在石英管中，以10℃ /min 的升溫速率加熱到350℃，并保溫30 min，作為金屬前驅體的合金化預熱處理。最后，將預熱處理后的金屬前驅體在不同硫化溫度(500，540 和580℃) 下硫化2 h，采用硫粉( 純度為99. 999%) 作為硫源，整個過程一直通入N2氣體( 硫化如圖1 所示) 。不同的硫化溫度所制備的樣品對應的編號分別為S500，S540 和S580。通過X射線衍射儀(XRD) 和拉曼光譜儀(Raman) 對樣品的物相結構和結晶性能進行分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察樣品的表面形貌，利用X 射線能譜分析儀(EDS) 測試薄膜的元素比例，最后用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-vis-NIR) 測試樣品的光學性能。

圖1 CZTS 薄膜的硫化工藝示意圖

　　3、結論

　　(1) 經過350℃預熱處理30 min 的樣品在經不同溫度(500， 540 和580℃) 硫化2 h 后均獲得了沒有雜相的CZTS 薄膜，且都具有(112) 晶面擇優生長。隨著硫化溫度的升高，主峰288 和338 cm^-1 變得明顯而尖銳，CZTS 薄膜的結晶性能提高。

　　(2) 隨著硫化溫度的升高，制備的CZTS 薄膜的晶粒增大。硫化溫度較低時，表面晶粒較小。當硫化溫度升高到一定時，先在表面形成大晶粒，硫化溫度為580℃時，最大晶粒尺寸達到1 μm 以上。而隨硫化溫度繼續升高，下層的小晶粒也逐漸轉化為大晶粒。但硫化溫度過高時，Sn 會出現揮發的現象，且CZTS 薄膜與襯底的界面處會出現明顯的孔洞。

　　(3) CZTS 薄膜的禁帶寬度隨著硫化溫度的升高而增大，經500，540 和580℃ 硫化樣品的禁帶寬度分別為1.47，1.52 和1.53 eV，接近最佳禁帶寬度1.5 eV。