碳納米管(CNT) 和襯底的電學接觸問題是獲得高性能CNT電子器件的一個關鍵性的問題。本文采用電泳電鍍方法制備CNT冷陰極,有效改善了CNT與襯底間接觸電阻,增強了碳納米管場發射性能。電泳電鍍法制備的碳納米管冷陰極場發射的開啟電場(電流密度為10μA·cm^{- 2}時的電場) 由2.95 V·μm^-1降低到1.0V·μm^{- 1} ,在電場為8V·μm^{- 1}時電流密度由0.224增加到0.8112mA·cm^-2 。在電流密度為800μA·cm^{- 2}時進行1h 的場發射穩定性測試,結果表明,電泳電鍍法所得CNT 場發射電子源電流密度幾乎不變,而且電流密度比較穩定;而只有電泳的方法獲得的CNT 場發射電子源電流密度波動較大,電流不穩定且呈較快的衰減趨勢,1h 后減少到原來的75 %。采用電泳電鍍方法制備CNT 陰極,CNT 的根部被納米銀顆粒覆蓋和包裹,使CNT與襯底接觸更加牢固而緊密,又由于銀具有很好的導電性,從而大大減小了接觸電阻,因此電泳電鍍法能大大改善CNT與襯底的電學接觸性能。

　　從1991 年日本科學家飯島(Iijima)發現碳納米管(CNT)以來,人們對碳納米管場發射特性及其場發射冷陰極工藝進行了深入而廣泛的的研究。由于CNT 頂端具有較小的曲率半徑,較大的長徑比,極高的電導率,卓越的機械強度和化學穩定性等優點,使它成為理想的場發射陰極材料,并在場發射平板顯示器等真空微電子器件中具有潛在的應用前景。目前國內外制備冷陰極的方法包括直接生長 、絲網印刷 、噴灑、電泳沉積等方法。直接生長法由于需要較高的溫度(大約600 ℃- 1000 ℃) ,因此限制了玻璃等襯底材料的應用,同時沉積的薄膜中一般含有非晶碳及催化劑等雜質;采用絲網印刷方法也可實現大規模碳納米管場發射冷陰極的制備,但圖形的分辨率要受到絲網精密程度的限制等,操作過程相對復雜,而且有機膠不可避免地要印刷在襯底上,因此必須進行燒結來除去有機物并增加CNT 和襯底的附著力,然而殘存有機物在高溫時會放氣,從而使CNT 場發射嚴重衰減;噴灑法的主要缺點是CNT 和襯底的附著力相對很弱,于是有人在襯底上加低熔點金屬In 和Sn,但在加熱使金屬熔化過程中,由于較強的金屬表面張力而不能使納米量級的CNT 浸潤,同時在加熱過程中不可避免地要有氧化物生成,其結果反而使CNT 場發射的開啟電壓增大。

　　本文通過電鍍的方法將銀顆粒覆蓋和包裹于CNT上,銀顆粒的覆蓋起到增加CNT 與襯底的緊密接觸,減小接觸電阻的作用,使得CNT 的場發射特性得到大大改善;同時銀顆粒的覆蓋還可以起到高溫下阻止CNT 氧化的作用。這種方法操作簡單,能在廉價的襯底上制備,不需要大型昂貴的設備,不受高溫等特殊條件的限制,適合于大規模生產以CNT為陰極的場發射器件。

1、實驗

　　通過CVD方法合成的商用CNT作為本次實驗的場發射電子源,CNT 的直徑大約是20nm～80nm,長度約是10μm～30μm。首先,將CNT 放在溫度為60 ℃濃硫酸和濃硝酸(質量比是3∶1 ,濃度分別是98 %和70 %)的混合溶液中進行冷凝回流6h 進行純化和剪短;其次,用去離子水反復清洗后在120 ℃的溫度下烘干12h ;第三,用異丙醇作為分散液,采用超聲分散的方法對CNT進行分散處理。為了取得更好的分散效果,我們在溶液中加入適量的乙基纖維素作為分散劑,經過8h 超聲分散,并通過高速離心,最后獲得高分散性、高穩定性的CNT 懸浮液。在所獲得的CNT懸浮液中加入少量的Mg(NO3) 2·6H2O 電解質溶液,再次經過長時間超聲分散,最后將溶液靜止放置12h后,取上部分液體作為CNT電泳液。

　　ITO 玻璃作為陰極,鋼片作為陽極,室溫下放在電泳液中,兩者平行放置,距離是5mm ,沉積電壓是60V。3min 后,將碳管沉積在ITO 玻璃上,所獲得的樣品用氮氣吹干,吹干后將樣品進行電鍍。電鍍液是濃度為0.5 %的AgNO3 溶液, 電鍍電流密度是1mA·cm^{- 2} ,電鍍電壓是10V 的直流電壓,電鍍時間是45s。將電鍍后的樣品放在300 ℃溫度下氮氣環境中退火1h ,目的是增加Ag 在CNT 和襯底上的附著力。圖1 是電鍍銀前后的CNT 的典型的能量分散光譜(EDS) ;圖2 (a) 是只電泳CNT 的典型的掃描電子顯微鏡形貌圖,右下角是局部放大像;圖2 (b)是電泳電鍍聯合后的CNT 的典型的掃描電子顯微鏡形貌圖,右邊是局部放大像。

　　圖1 　電鍍銀以前(a) 和以后(b) 的CNT的典型的能量分散光譜圖(EDS)　　圖2 　(a) 僅電泳沉積CNT 典型的掃描電子顯微鏡圖,右下角插圖是CNT高倍圖, (b) 是聯合電鍍CNT 的掃描電子顯微鏡圖,右邊插圖是電鍍后的CNT 的高倍圖

　　兩類樣品的場發射特性測試是在超高真空中進行的,測試時的真空度優于1 ×10 ^-4 Pa 。實驗中采用KEITHLEY- 237 提供高電壓,并進行場發射電流檢測。電子接收陽極選用蒸鉻的硅片,陽極與陰極之間用石英絲隔開,間距為200μm。

2、結果與討論

　　從圖1 的EDS 上可以看出,電鍍AgNO3 后,除了有銀以外,還存在其它元素。我們認為Mg 元素來源于電泳液中所加的電解質; Si 、O、In、Sn、Na 、Ca有可能來源于ITO 玻璃。由圖2 (a) 可以看出,CNT隨機分布在ITO 玻璃的表面,它和襯底的相互作用力是范德瓦爾斯力 ,因此結合不牢固。從圖2 (b)右上角高倍率的SEM圖可以看出,CNT 上覆蓋了納米銀顆粒,銀顆粒粒徑大約10nm - 20nm;從右下角高倍率SEM圖可以看出,CNT 根部完全被納米銀顆粒包覆(如箭頭所示) 。通過退火,銀顆粒使CNT 與襯底接觸更加緊密牢固。又由于銀具有良好的導電性,因此在很大程度上改善了CNT 和ITO 玻璃襯底的界面的電學接觸特性。同時,電鍍沉積銀顆粒膜,可以改變碳納米管之間僅僅是簡單物理接觸的狀態,使更多的處于表面的碳納米管通過與其它碳納米管間高可靠性的互聯與襯底接觸。這樣能夠使電子更容易輸運到表面的碳納米管,從而使更多的碳納米管成為有效的發射體,既增加了有效發射面積,又提高場發射性能。

　　電鍍Ag 和未電鍍Ag 的樣品的電流密度對電場的關系曲線如圖3 (a) 所示。由圖可知開啟電場(電流密度達到10μA·cm^{- 2}時的電場) 由2.95V·μm^{- 1}降低到1.0V·μm^{- 1} ,在電場為8V·μm^{- 1}時電流密度由0.224mA·cm²增加到0.812mA·cm^{- 2} 。圖3 (b) 是圖3(a) 所對應的F-N 曲線,將曲線進行擬和,所得到的F-N 曲線為直線,這說明樣品的電子發射過程是由于隧道效應引起的場致電子發射。

圖3 　(a) 只電泳和電泳電鍍聯合法電場- 電流密度關系曲線圖, (b) 是(a) 圖所對應的F - N 曲線

　　在電場為8V·μm^-1時,電泳電鍍法的電流密度是僅電泳法電流密度的3 倍多,這說明電流密度的增強主要來自CNT 和襯底電學接觸特性的改善,其結果使場發射的特性大大增強。

　　圖4 給出電流密度為800μA·cm^-2時,時間為1h兩樣品的電流密度的穩定性測試結果。由圖可知,只電泳的樣品電流波動性較大,并且在1h 內衰減到原來的75 %;電泳電鍍法的樣品電流比較穩定,幾乎不衰減,電流穩定性的改善是由于CNT 和襯底的牢固接觸使得接觸電阻減小的結果。同時銀顆粒的覆蓋可以抑制CNT 在較高的電場下被電場吸引到陽極上去,因此CNT 可以承受較高的電流強度。另外,銀顆粒的覆蓋還可以起到阻止CNT 氧化的作用。因此,電泳和電鍍法可以較顯著地改善CNT 和襯底的電學接觸,大大增加CNT 場發射特性。

圖4 　兩樣品在電流密度為800μA·cm^{- 2} ,時間為1h 內的電流穩定性測試

3、結論

　　本文提出了通過電泳和電鍍法解決CNT 和襯底的電學接觸不牢固問題的一種簡單有效的方法。電泳和電鍍法通過納米銀顆粒的包覆,從而使CNT與襯底接觸更加密切而牢固,因此減小了接觸電阻,增強了場發射特性。場發射的開啟電壓由2.95V·μm^{- 1}降低到1.0V·μm^{- 1} ,在8V·μm^-1時電流密度由0.224mA·cm^-2增加到0.8112mA·cm^{- 2} 。在800μA·cm^-2電流密度下,在1 小時內進行兩樣品的場發射穩定性測試,結果表明,電泳電鍍法所得碳納米管場發射電子源電流密度幾乎不變。電泳電鍍法沒有復雜的操作工藝,不需要昂貴的儀器和設備,不受特殊條件限制,為我們提供了一種改善發射體與襯底電學接觸問題的一種簡單有效方法。