采用XH-800多弧離子鍍設備在硬質合金刀具表面制備TiN/TiCrN/CrN 多元多層復合膜。利用XRD、SEM、顯微硬度計、多功能材料表面性能測試儀等對其組織結構與性能進行了研究。結果表明：膜層表面均勻，未出現龜裂現象，色澤光亮度好；膜的相結構組成為TiN 和Cr2N，隨著Cr 靶電流的增大，TiN的擇優取向由(200)向(111)轉變，膜層出現單質Cr；膜層厚度為5.02 μm，具有明顯多層特征；顯微硬度2536 HV；結合力65 N。

　　近些年來，多元物理氣相沉積超硬薄膜的研究越來越受到重視，尤其是在刀具涂層中得到了廣泛的應用。由于多組元的加入，膜層性能得到了明顯的改善并能滿足應用中的特殊性能要求。但是多元膜層的物理性質與基體相差很大，它們在結構與性能上不能與基體很好匹配，在沉積或使用過程中，多元膜可能會過早地失效。對多元膜采用多層結構設計，不僅保留了多元膜的優良特性，還能提高多元膜層之間、基體與薄膜之間的匹配性，可制備出具有優異抗摩擦磨損性能、高熱導率、低摩擦系數和熱膨脹系數的超硬薄膜。本研究采用多弧離子鍍技術在硬質合金基體上制備TiN/TiCrN/CrN 多元多層復合膜，研究分析了其物相結構、形貌以及顯微硬度、結合強度等性能特點。

1、試驗材料與方法

1.1、試驗材料

　　YG6 硬質合金試片作為試樣。陰極靶采用純度為99.99%的Cr 靶和Ti 靶，工作氣體為氬氣(純度>99. 999%)，反應氣體:氮氣(純度>99.999%)。利用DX2500 型XRD 對涂層進行相結構分析；FEINOVA 400 型場發射掃描電鏡檢測涂層的表面形貌；HXD- 1000TMC 顯微硬度計測試膜硬度， MTF- 4000 多功能材料表面性能測試儀測定膜- 基結合力。

1.2、基體試樣預處理

　　試樣在鍍膜前，必須經過嚴格的清潔處理，以去其表面的粉塵、油脂、汗漬、表面氧化膜、吸附的氣體及毛刺等，然后在超聲波中清洗10 min，用酒精脫水后烘干。

1.3、薄膜制備方法

　　Ti、Cr 靶在真空室室壁呈交替排列，偏壓電源采用直流疊加脈沖偏壓。靶材電流由單獨的靶電源控制。N2 氣和Ar 氣流量由流量儀控制，沉積TiN膜、TiCrN 膜、CrN 膜的氮氣分壓為：0.3×10^-1 Pa。膜層數量為45 層，每層鍍膜時間為5 min。表1 為制備TiN/TiCrN/CrN 多元多層復合膜的工藝參數。

表1 TiN/TiCrN/CrN 多元多層薄膜沉積參數

2、試驗結果與分析

2.1、膜層物相、形貌及表面成分分析

　　為了研究不同靶電流對物相的影響，選取衍射峰擇優取向最為明顯的3#、9# 試樣進行XRD物相分析，得到衍射圖譜如圖1 所示。

圖1 樣品XRD 圖譜

　　兩個樣品均檢測出了TiN 和Cr2N 峰，兩種物相的峰都存在不同程度的寬化和偏移，其主要原因可能是由以下兩個方面所引起：一是不同元素相互替代的結果，Ti 原子替代CrN 中的Cr 原子，Cr 原子替代TiN 中的Ti 原子， 原子半徑較大的Ti 原子與半徑較小的Cr 原子相互替代時，晶面間距變化產生的內應力會引起晶格畸變。二是產生的混合相相互作用的結果。另外3# 樣品還檢測出了單質Cr 相。實際上在膜層之間可能還存在Ti 和Cr 形成的固溶體氮化物，只是用X 射線衍射難以分辨出來。

　　3# 樣品中TiN 相的擇優取向為(200)，9# 樣品中擇優取向變為(111)，其原因是由于Ti 靶電流相對于Cr 靶電流有所提高，從而其擇優取向轉變為TiN 的密排面(111)，隨著Cr 靶電流增大，Cr2N的衍射峰強度更強，說明Cr 靶電流升高使膜層中形成了更多的Cr2N。單質Cr 相的存在是由于隨著Cr 靶電流的增大，Cr 原子數量增多，不能完全地與氮氣反應，而以單質形式存在。

　　為了研究元素以及不同偏壓與靶電流對膜層形貌的影響，選取5#、9#、10# 試樣進行SEM表面形貌觀察與分析。圖2 為在掃描電鏡下3k倍微區形貌圖。

圖2 樣品表面形貌

　　圖中樣品表面均比較致密，有少量的孔洞(凹坑)和大顆粒(白色斑點)，Cr 的濺射產額高于Ti，Cr 的熔點低于Ti，相同弧靶電流下蒸發和濺射出的Cr 所攜帶的能量高于Ti 所攜帶的能量，高能量Cr 原子或離子與熔滴碰撞，使熔滴尺寸減小，因此，Cr 元素的引入減少了熔滴顆粒和晶粒尺寸，改善薄膜表面質量。

　　圖2 顯示：5# 試樣膜層表面大顆粒和凹坑明顯少于9# 試樣，其膜層質量優于9# 試樣。說明在施加相同負偏壓時，Ti 靶電流大于Cr 靶電流的試樣膜層表面大顆粒和凹坑都更多。這是由于隨著Ti 靶濺射功率的提高，陰極蒸發和濺射出的液滴量增多，而Cr 元素細化晶粒的作用相對減弱， 導致膜層表面形成了較多的液滴和凹坑，說明了Ti 靶功率是影響膜層質量的主要因素。圖2 顯示：9# 試樣膜層質量好于10#試樣，其大顆粒和凹坑分布數量較10# 試樣少，尺寸更小。說明在靶材電流相同時，偏壓較大的膜層表面顆粒更少，且顆粒的尺寸更小，孔洞少。由此可見，加大偏壓有利于減少大顆粒的數量和尺寸。根據上述分析結果，增大Cr 靶電流明顯影響膜層表面的致密性，改善了膜層的表面質量。選取Cr 靶電流最大的5# 試樣進行斷口形貌分析如圖3。

圖3 5# 樣品斷口形貌

　　從圖中可直接測出膜層厚度為5.02 μm，基體與膜層結合良好，并能明顯看出薄膜具有多層特征，層與層之間有分界層，每層厚度大約幾百納米。層狀結構的形成與Ti、Cr 靶的周期性開啟有關。開啟Ti 靶時，膜層的生長是按照TiN 晶體的柱狀晶生長模式，開啟Cr 靶時，膜層的生長是按照CrN 晶體的柱狀晶生長模式，同時開啟Ti、Cr 形成了TiCrN 膜混合沉積層，因而形成了圖中顯示的分層均勻的多層復合膜。

2.2、膜層力學性能分析

　　通過測定試樣表面多個不同區域的顯微硬度，求得平均維氏顯微硬度值見表2。

表2 TiN/TiCrN/CrN 多層復合膜顯微硬度

　　表2 為膜層在載荷P = 0.49 N 時的顯微硬度值。表中顯示硬度最高達到了2536 HV，最低也有2261 HV，較基體硬度(1650 HV)得到了較大的提升，其原因可能有以下兩點：一是由于Cr元素的加入，部分置換TiN 中的Ti 原子，形成連續的過飽和固溶體，強化了膜層硬度。二是由于多層化的出現，中斷了每層粗大柱狀晶的繼續生長，使涂層晶粒細化，組織致密，液滴尺寸與數量降低，提升了薄膜的硬度。

　　結果發現，Ti、Cr 靶電流比對膜層硬度也有影響。如圖4 所示，當靶電流比接近1:1 時顯微硬度達到峰值，而當電流比最大時硬度也降到最低。另外，發現250/150 V 偏壓的膜層硬度都比200/150 V 偏壓的膜層高，所以適當加大偏壓能明顯提高膜層硬度。

圖4 I(Ti)/I(Cr)電流比對薄膜硬度的影響

　　上圖顯示較大Cr 靶電流的硬度更高，所以選取靶材電流較大的3#、4#、5#、6#、9#、10# 試樣進行劃痕結合力測試，測試結果如表3。

表3 TiN/TiCrN/CrN 多元多層復合膜結合力

　　其中5# 試樣的膜- 基結合力最高，達到了65N，由于Cr 元素的加入和多層結構的出現，使得膜層晶粒得到細化，組織更加致密，膜層內應力降低，提高了膜- 基的結合力。另外，結果發現偏壓較大的試樣結合力更高。由于實驗采用直流疊加脈沖偏壓技術，瞬間的脈沖偏壓使粒子具有比直流偏壓更高能量轟擊試樣，擊碎較大的粒，減少液滴顆粒等缺陷，并且可產生金屬離子的注入，使膜基結合力提高。同時，脈沖偏壓可調節占空比，在兩次脈沖之間有一個短暫停留，適當減弱了薄膜中的壓應力，改善了膜層的疲勞極限，提高了膜基結合力。

3、結論

　　(1) 采用XH- 800 多弧離子鍍設備在硬質合金基體上成功制備了TiN/TiCrN/CrN 多元多層復合膜。其表面膜層均勻，未出現龜裂現象，色澤光亮度好。

　　(2) 經XRD 分析，膜層主要以TiN、Cr2N 和單質Cr 相存在，由于原子間相互置換以及混合相相互作用的結果，衍射峰存在一定的寬化和偏移。增大Ti 靶電流，TiN 相的擇優取向面由(200)向(111)轉變，Cr2N 相以(111)晶面擇優取向；過大的Cr 靶電流使膜層中的Cr 原子不能完全地與氮氣反應而存在單質Cr 相。

　　(3) 經SEM 表面及斷口形貌分析，Cr 的加入細化了熔滴顆粒和晶粒尺寸，Ti 靶電流的增大會導致膜層表面液滴及顆粒的增多，適當加大偏壓有利于減少大顆粒的數量和顆粒尺寸。斷口形貌顯示了膜層厚度為5.02 μm，基體與膜層結合良好，薄膜具有多層特征，層與層之間有分界層，每層厚度大約幾百納米。

　　(4) 顯微硬度測試顯示硬度最高達到了2536HV，當Ti/Cr 靶電流比接近1:1 時硬度達到峰值；適當加大偏壓能提高膜層硬度。結合力測試顯示結合力最高為65 N，Cr 元素的加入和多層結構的出現，細化了晶粒，降低了膜層內應力，提高了膜- 基結合力。